专利名称：一种不等宽多层复合离子膜的制备方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于氯碱工业的不等宽多层复合离子膜的制备方法及设备，属 于离子膜制备技术领域。
背景技术：
离子膜法制烧碱是目前最先进的烧碱生产技术，也是烧碱行业的高新技术。最初的离子膜是由杜邦研制的全氟磺酸离子交换膜，这种膜电阻小，电解电耗低；但是由于磺酸 基的亲水性，对电解槽阴极室的Off穿过膜的阻档性差，导致电解电流效率低。尤其是当 NaOH浓度大于20%时，电流效率已相当低，致使离子交换膜法制碱在经济上无法实现工业 化。之后，日本旭硝子公司推出了全氟羧酸离子膜，由于羧酸基的亲水性小，膜含水率低，使 其在NaOH浓度达35 %时仍有较高的电流效率，但膜的电阻大。鉴于全氟磺酸膜和全氟羧酸 膜二者各具优缺点，所以全氟磺酸/全氟羧酸复合膜成为离子膜的首选结构。综合氯碱行业多年的离子膜使用经验可知，目前的离子膜在使用过程中，尤其是 在非正常操作条件下，由于磺酸层和羧酸层水吸收能力的差异而导致膜层间产生气泡或脱 层现象，长时间使用会使得膜层间积聚盐水杂质，导致电流效率降低、槽电压增高、使用寿 命缩短。为了提高离子交换膜不同膜层间的结合力，各种各样的改进措施被采用。英国专 利GB2040222A介绍了一种结合含氟聚合物薄膜与阳离子交换膜的方法，首先将两层薄膜 采用甲醇溶液进行表面处理，之后与一种含氟共聚物薄膜以三明治的方式在一定的温度、 压力下压制成型。杜邦专利US No. 3849243和US No. 3770567提到的离子膜复合工艺同样 是需要对叠层膜的一个表面进行预处理，之后采用间歇热压的方式将两个聚合物薄膜与支 撑材料复合在一起。这种制膜后再次热压的复合工艺在操作过程中容易积聚细微气泡，长 期使用导致层间剥离，不能从根本上解决层间界面问题；而且，热压复合的工艺不适合于连 续化的工业生产。旭化成发明的Ser. No. 836417、Ser. No. 745196 和 USNo. 4178218 等均为电解食 盐水用离子交换膜的相关专利。为了解决界面问题，采用先制备出含氟聚合物基膜，之后 将含氟羧酸单体和含氟磺酸单体涂敷在基膜的阴极和阳极侧面，并加入交联剂，在一定的 聚合工艺下制备两侧分别为交联羧酸膜层和交联磺酸膜层的复合离子膜。美国专利US No. 4176215则采用将含有磺酸和羧酸基团的全氟树脂以一定的比例混合之后，反复冷冻、 研磨、压片，最终采用混合树脂制膜的方式来消除膜层间界面的问题。上述提到的复合离子 膜制备工艺尽管可以彻底解决不同聚合物膜层间的界面剥离问题，但操作起来十分繁琐， 且采用交联的方式复合难以保证大面积离子膜厚度上的一致性，不利于电流效率的提高， 还可能导致槽压的升高。目前，旭硝子株式会社开发的F-8030系列复合离子膜、旭化成株式会社开发的 F-4600系列复合离子膜均具有很高的抗水泡功能，耐久性大大提高；但其制作及复合工艺 未见详细报道。
熔融共挤出复合制膜工艺已经广泛应用于阻隔薄膜或片材的生产领域。该工艺可以使具有相容性的两种聚合物在完全熔融的状态下进行复合，不仅可以彻底消除两种聚合 物之间的相界面，完全避免了层间气泡的产生，且制作过程简单、连续，适用于工业化生产。 杜邦专利US No. 4437952介绍了一种通过共挤出工艺制备的阳离子交换膜，该离子膜经过 检测，没有任何层间分离或产生水泡等问题。但是，该种复合工艺也存在一定的弊端，就是 原材料浪费。用于制备离子膜的含氟聚合物原料极为昂贵，通过普通的熔融共挤方法制成 的离子膜边角料由于紧密复合而无法直接回收、利用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种利用熔融共挤成膜工艺制备不等宽多层复 合离子膜的方法及设备，它通过对塑料加工行业中的熔融共挤成膜工艺进行改进，及针对 性的对复合机头的分配流道及结构进行改进，使其适合于含氟聚合物的熔融共挤出加工成 膜工艺设备的需要。本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下一种不等宽多层复合离子膜的制备方法，它包括熔融塑化、多层共挤出、牵伸、冷 却、裁切边膜、收卷步骤，其特征在于，多层共挤出步骤为多层不等宽共挤出，挤出的多层复 合离子膜中的任一膜层宽度大于其它膜层宽度，该宽膜层经裁切边膜后，即得。所述的熔融塑化，是将两种或两种以上含有不同功能基团的含氟聚合物分别通过 螺杆挤出机于220-320°C的加工温度下进行熔融塑化。所述的含氟聚合物是由四氟乙烯和 含有不同功能基团的全氟烯单体共聚而成，优选含有SO-和/或COOR功能基团的磺酸和 羧酸含氟聚合物，或二者的混合物或共聚物，具体结构可参见申请号为200810138296. 8的 专利中所公开的树脂结构。当复合膜的制备选用两种含氟聚合物时，磺酸含氟聚合物的离 子交换当量为950-1150，羧酸含氟聚合物的离子交换当量为1000-1150。为了进一步提高 复合膜层间的结合力，当复合膜的制备选用三种含氟聚合物时，第三种含氟聚合物通常为 磺酸和羧酸聚合物的均勻共混物或共聚物。上述含氟聚合物为均勻的颗粒状物料，优选扁圆形直径为2_5mm的颗粒或圆柱状 直径为2-5mm、长度为2_6mm的颗粒。均勻的颗粒可以保证物料在挤出机料斗中均勻下料， 从而保证挤出量的稳定。上述含氟聚合物为经过80_150°C，干燥2_8h后，挥发份含量小于1衬％的物料。上述的加工温度为240_300°C。加工温度指的是螺杆均化段的设置温度，根据所选 聚合物的特征参数不同而不同。所述的多层共挤出是将熔融塑化后呈熔融状态的物料分别加入共挤机头中不同 宽幅的分配流道中，当不同的物料扩幅至流道满宽度之后经过模唇合流共挤出。所述的裁切边膜步骤中，裁切的边膜宽度应小于多层共挤出步骤中制得的膜中最 宽的膜层与其它任意膜层宽度之差，裁切的边膜回收利用。对于片材或膜材挤出机头来说，存在一个共同的缺陷，即熔融物料从机头挤 出后，尤其是对于薄膜制品，会由于迅速冷却而产生收缩，两侧收缩尤为严重，从而形成 10-50mm的厚边，因此，两侧厚边必须在薄膜收卷之前被裁切来保证薄膜整体厚度的均一 性。如果采用常规的等宽度共挤机头制备离子复合膜，裁切掉的边膜为不同聚合物的复合膜，无法分离开重复利用；而采用不等宽共挤机头制备的复合膜，裁切掉的边膜为单一组分 的磺酸聚合物，可以采用在线回收装置直接造粒、回收利用、减少浪费。经上述方法制得的不等宽多层复合离子膜经网布增强、转型、亲水涂层处理之后， 成为性能优异的离子交换膜。所述的复合薄膜的网布增强处理，是指将复合共挤制备的复合薄膜、增强网布与 隔离材料由上至下叠层后同时送入连续旋转的热复合装置中，或直接加热成型辊和牵引辊 对压，薄膜受热后借助外力进入增强网布的网格内部，并对网线形成包覆，使得增强材料嵌 入复合薄膜的磺酸层。所述的增强网布，编织方式可以是纯的含氟聚合物长丝交织，或者是含氟聚合物 长丝与牺牲纤维交叉平织。含氟聚合物通常选用PTFE或可熔融PFA，牺牲纤维通常选用聚 酯纤维或人造纤维。由于PTFE自身没有离子交换功能，因此网布的嵌入虽然提高了离子 膜的机械强度，但不可避免的降低了离子膜的电学性能，导致膜电阻增加。因此，在保证离 子膜强度的前提下要尽可能的减小网线的细度，降低网线的阻挡面积。含氟聚合物纬向长 丝的粗细为70-300旦，径向长丝的粗细为60-140旦；纬向、径向长丝捻度为300-1600捻/ 米；网格的开孔率为40% -95%。所述的共挤复合薄膜，从机头挤出之后经过拉伸、冷却、定型之后，膜的总厚度为 60-200微米，其中羧酸聚合物膜层厚度为5-40微米，磺酸聚合物膜层厚度为55-140微米， 共聚或共混聚合物膜层厚度为0-20微米。所述的共挤复合薄膜，其中羧酸膜层和共混或共聚膜层的宽度可以不考虑最终离 子膜的安装因素，等于氯碱电解槽中有效工作面的宽度即可，而磺酸膜层的宽度可以根据 实际需要加宽，由于磺酸膜层较厚，且有支撑网布增强，完全可以满足离子膜在电解槽上安 装、固定所要求的强度。上述原料及工艺如无特别说明，均可采用本领域常用原料及工艺。制备不等宽多层复合离子膜的装置，它包括螺杆挤出机、分流道共挤机头、成型 辊、牵引辊、冷却辊、裁刀、收卷机，分流道共挤机头与螺杆挤出机的出料口通过连接件相 连，成型辊和牵引辊并排设置于分流道共挤机头出料口的正下方，牵引辊的另一侧依次设 置有冷却辊、裁刀和收卷机，其特征在于，所述的分流道共挤机头包括左机头侧板、右机头 侧板、宽幅流道、窄幅流道，左机头侧板和右机头侧板相对连接形成下部带有模缝的机头， 宽幅流道和窄幅流道分别设置于机头内，并与模缝相连通。所述裁刀的两侧设置有收边机。该收边机可将裁刀裁切下的边膜回收后重复利用。所述的螺杆挤出机，选自单螺杆挤出机、真空脱气式单螺杆挤出机、双螺杆挤出 机、多螺杆挤出机、双阶挤出机或动态振动式挤出机之一；优选单螺杆挤出机。单螺杆挤出 机具有易操作、挤出稳定的优点。所述的机头上设置有模缝调节螺栓。模缝调节螺栓可调节模缝的宽窄，形成不同 厚度的离子膜。流道形式可以根据磺酸、羧酸或混合物料流动性及粘度等差异而区别设计， 使得不同的聚合物熔体从螺杆挤出机挤出之后直接进入分流道共挤机头，并流经不同的流 道扩幅成不同宽度的熔体膜，最终在分流道共挤机头的模唇处合流、共挤出形成复合薄膜。本发明相比现有技术的优点在于
1、本发明在制备复合离子膜的过程中，可克服现有技术中剪裁边膜后，边膜无法 回收利用，造成昂贵的含氟聚合物浪费的缺点，节约原料，降低复合离子膜的制造成本；2、本发明公开的复合离子膜的制备方法，不仅流程简单、连续，得到的不等宽多层 复合离子膜厚度均勻，并且因中心叠合的膜层融合成为无界面单层膜而完全克服了不同聚 合物膜层间的分层、气泡等缺陷，该离子膜应用于氯碱工业的电解槽内，具有不翘曲、不起 皱、耐折、抗剥离、不起泡等优异特性。
图1是不等宽多层复合离子膜制备装置的结构示意图；其中1、螺杆挤出机，2、螺杆挤出机，3、螺杆挤出机，4、分流道共挤机头，5、成型 辊，6、牵引辊，7、冷却辊，8、裁刀，9、收边机，10、收卷机；图2是分流道共挤机头的结构示意图；其中a、宽幅流道，b、窄幅流道，c、窄幅流道，d、右机头侧板，e、左机头侧板，f、模 缝，g、模缝调节螺栓。图3是实施例1制备的不等宽多层复合离子膜截面结构示意图。其中11、A膜层，12、B膜层，13、C膜层。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作详细描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进 行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上 述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。实施例中所述的全氟磺酸树脂颗粒A的重复单元为，
~{~CF2CF2 七CF2CF—
ocf2cfocf2cf2so2f I
CF3磺酸/羧酸共聚树脂颗粒B的重复单元为
~fCF2CF2"|~CF2CF 十 CFzCFj^^—CFaCF— m | |
0CF2CF2CF2S02F OCF2CFOCF2CF2COOMe
I
CF3全氟羧酸树脂颗粒C的重复单元为
—j-CF2CF2-j-CF2CF—
n I
OCF2CF2COOMe其中，实施例1中m = 7，n = 8 ；实施例3、4中m = 8，n = 9。实施例1将离子交换当量为1000的全氟磺酸树脂颗粒A、离子交换当量为1020的磺酸/羧
6酸共聚树脂颗粒B和离子交换当量为1050的全氟羧酸树脂颗粒C在115°C下烘干4h之后， 分别加入三台螺杆直径分别为45mm、20mm和30mm的耐腐蚀单螺杆挤出机1、单螺杆挤出机 2、单螺杆挤出机3中，于265°C进行熔融塑化。A树脂的螺杆转速为20转/min，B树脂的螺 杆转速为6转/min，C树脂的螺杆转速为10转/min。塑化完全的聚合物A、B和C熔体经 过各自的导流器分别流入分流道共挤机头4的宽幅流道a、窄幅流道b、窄幅流道c中，A熔 体进入宽幅流道a的宽度为450mm，B和C熔体进入的窄幅流道b和窄幅流道c的流道宽度 为350mm。当不同的熔体扩幅至流道满宽度之后经过模唇的模缝合流共挤出，经过成型辊 5、牵引辊6、冷却辊7形成复合薄膜，薄膜的成型速度为2. Sm/min。为了保证复合薄膜的整 体厚度均勻，在收卷10之前两边用裁刀8各裁掉32mm的磺酸膜边，用收边机9收集再次利 用。最终复合膜中A膜层11的宽度为290mm，B膜层12和C膜层13的自然宽度为264mm。 该膜的结构如图3所示。复合离子膜的整体厚度为125士5微米，通过染色后显微镜观察，B 和C层树脂膜厚度分别为整体厚度的6%和16%。该共挤复合离子膜经转型、亲水涂层处 理之后，在实验型电解槽中进行性能测试。测试温度为80°C，NaOH溶液浓度为30%，电流 密度为4kA/m2，经过9天的电解实验，平均槽压为2. 92V，平均电流效率为96. 4%。为了验证三种树脂膜层间的结合力，对复合离子膜进行破坏实验测试。电解实验 的第十天关闭盐水的供给管路，其它实验条件不变，持续6小时后，将复合离子膜样品拆下 检验，未发现任何起泡、脱层现象。之后将该复合离子膜反复拆装四次，单层磺酸膜边缘未 见破损，强度完全符合使用要求。实施例2将实施例1中裁边获得的全氟磺酸膜的边角料采用冷压式造粒机进行造粒，获得 压实的较为规则的方形粒料，长和宽约为4mm，厚约3mm，该回收粒料可直接用于复合离子 膜的共挤出。采用该回收磺酸粒料作为实施例1中的A料，其它原料及挤出加工条件完全 同于实施例1，得到三层共挤复合离子膜，经过转型、亲水涂层处理后在实验型电解槽中进 行性能测试。测试温度为80°C，NaOH溶液浓度为30%，电流密度为4kA/m2，经过9天的电 解实验，平均槽压为2. 94V，平均电流效率为96. 5%，说明经过冷压回收的磺酸料重复使用 不会影响复合离子膜的电性能。采用实施例1的破坏实验方法，测试上述复合离子膜，未发现任何起泡、脱层现 象，且单层磺酸膜边缘未见破损，强度完全符合使用要求。实施例3将离子交换当量为1080的全氟磺酸树脂颗粒A和离子交换当量为1120的全氟羧 酸树脂颗粒B在140°C下烘干3h之后，分别加入两台台螺杆直径分别为30mm和20mm的耐 腐蚀单螺杆挤出机1和单螺杆挤出机3中，于285°C进行熔融塑化。A树脂的螺杆转速为18 转/min，B树脂的螺杆转速为7转/min。塑化完全的聚合物A和B熔体经过各自的导流器 分别流入分流道共挤机头4的宽幅流道a、窄幅流道c中，A熔体进入的宽幅流道a的流道 宽度为450mm，B熔体进入的窄幅流道c的流道宽度为350mm。当不同的熔体扩幅至流道满 宽度之后经过模唇的模缝合流共挤出，经过成型辊5、牵伸辊6、冷却辊7形成复合离子膜， 复合离子膜的成型速度为3. 4m/min0为了保证复合离子膜的整体厚度均勻，在收卷10之前 两边用裁刀8各裁掉28mm的磺酸膜边，用收边机9收集再次利用。最终复合离子膜中A膜 层的宽度为290mm，B膜层的自然宽度为261mm。复合离子膜的整体厚度为115士4微米，通过染色后显微镜观察，B层树脂膜厚度为整体厚度的15. 6%。采用连续旋转的热复合装置，将上述的两层共挤复合离子膜与PTFE长丝交织的 网布于220°C下进行复合，PTFE增强网布完全嵌入复合离子膜的磺酸层形成表面凹凸不平 的增强型复合离子膜。其中，增强网布的纬向长丝为180旦，径向长丝为90旦；纬向、径向 长丝捻度为650捻/米；编织后的网布节点的高度为168微米，网格的开孔率为79%。将该 增强复合离子膜经转型、亲水涂层处理之后，在实验型电解槽中进行性能测试。测试温度为 80°C，Na0H溶液浓度为30%，电流密度为4kA/m2，经过6天的电解实验，平均槽压为3. 16V, 平均电流效率为96.8%。为了验证增强型复合离子膜的层间结合强度，在电解实验的第七天降低盐水的纯 度继续测试6天之后关闭盐水的供给管路，其它实验条件不变，再持续6小时后，将复合离 子膜样品拆下检验，复合离子膜层间及复合离子膜与网布之间未发现任何起泡、脱层现象。实施例4采用实施例3中的树脂原料和工艺方法制备两层复合膜，不同之处在于，其中A树 脂的螺杆转速提高至20转/min，B树脂的螺杆转速降低至5转/min。最终复合离子膜中A 膜层的宽度为300mm，B膜层的自然宽度为269mm。复合离子膜的整体厚度为120士4微米， B层树脂膜厚度为整体厚度的8. 2%。当复合融膜从分流道共挤机头4挤出的同时，将带有牺牲纤维的增强网布送入温 度为115°C的成型辊5和牵引辊6形成的对辊中，在对辊的压合作用力下将增强网布嵌入复 合离子膜的磺酸层。其中，增强网布为PFA长丝与聚酯牺牲纤维交叉平织而成。PFA纬向和 径向长丝的粗细为110旦，长丝捻度为500捻/米。将该增强复合离子膜转型之后，牺牲纤 维全部溶出，PFA网布网格的开孔率为88%。该增强型复合离子膜经亲水涂层处理之后，在 实验型电解槽中进行性能测试。测试温度为80°C，Na0H溶液浓度为30%，电流密度为4kA/ m2，经过11天的电解实验，平均槽压为3. 03V，平均电流效率为97. 1%。采用实施例3中的方法验证增强型复合离子膜的层间结合强度，膜层间及复合离 子膜与网布之间未发现任何起泡、脱层现象。实施例5如图1所示的制备不等宽多层复合离子膜的装置，它包括单螺杆挤出机1、单螺杆 挤出机2、单螺杆挤出机3、分流道共挤机头4、成型辊5、牵引辊6、冷却辊7、裁刀8、收卷机 10，分流道共挤机头4与单螺杆挤出机1的出料口、单螺杆挤出机2的出料口和单螺杆挤出 机3的出料口用连接件相连，成型辊5和牵引辊6并排设置于分流道共挤机头4出料口的 正下方，牵引辊6的另一侧依次设置有冷却辊7、裁刀8和收卷机10。分流道共挤机头4的 结构如图2所示，它包括左机头侧板e、右机头侧板d、宽幅流道a、窄幅流道b、窄幅流道c， 左机头侧板e和右机头侧板d相对连接形成下部带有模缝f的机头，宽幅流道a、窄幅流道 b和窄幅流道c分别设置于机头内，并与模缝f相连通，机头上设置有模缝调节螺栓g。所 述的裁刀8的侧面设置有收边机9。
权利要求
一种不等宽多层复合离子膜的制备方法，它包括熔融塑化、多层共挤出、牵伸、冷却、裁切边膜、收卷步骤，其特征在于，多层共挤出步骤为多层不等宽共挤出，挤出的多层复合离子膜中的任一膜层宽度大于其它膜层宽度，该宽膜层经裁切边膜后，即得。
2.如权利要求1所述的不等宽多层复合离子膜的制备方法，其特征在于，所述的熔 融塑化，是将两种或两种以上含有不同功能基团的含氟聚合物分别通过螺杆挤出机于 220-320°C的加工温度下进行熔融塑化；加工温度优选为240-300°C。
3.如权利要求2所述的不等宽多层复合离子膜的制备方法，其特征在于，含氟聚合 物为均勻的颗粒状物料，优选扁圆形直径为2-5mm的颗粒或圆柱状直径为2_5mm、长度为 2-6mm的颗粒。
4.如权利要求2所述的不等宽多层复合离子膜的制备方法，其特征在于，含氟聚合物 为经过80-150°C，干燥2-8h后，挥发份含量小于Iwt %的物料。
5.如权利要求1所述的不等宽多层复合离子膜的制备方法，其特征在于，所述的多层 共挤出是将熔融塑化后呈熔融状态的物料分别加入共挤机头中不同宽幅的分配流道中，当 不同的物料扩幅至流道满宽度之后经过模唇合流共挤出。
6.如权利要求1所述的不等宽多层复合离子膜的制备方法，其特征在于，所述的裁切 边膜步骤中，裁切的边膜宽度应小于多层共挤出步骤中制得的膜中最宽的膜层与其它任意 膜层宽度之差，裁切的边膜回收利用。
7.一种制备如权利要求1所述的不等宽多层复合离子膜的装置，它包括螺杆挤出机、 分流道共挤机头、成型辊、牵引辊、冷却辊、裁刀、收卷机，分流道共挤机头与螺杆挤出机的 出料口通过连接件相连，成型辊和牵引辊并排设置于分流道共挤机头出料口的正下方，牵 引辊的另一侧依次设置有冷却辊、裁刀和收卷机，其特征在于，所述的分流道共挤机头包括 左机头侧板、右机头侧板、宽幅流道、窄幅流道，左机头侧板和右机头侧板相对连接形成下 部带有模缝的机头，宽幅流道和窄幅流道分别设置于机头内，并与模缝相连通。
8.如权利要求7所述的制备不等宽多层复合离子膜的装置，其特征在于，所述裁刀的 两侧设置有收边机。
9.如权利要求7所述的制备不等宽多层复合离子膜的装置，其特征在于，所述的螺杆 挤出机选自单螺杆挤出机、真空脱气式单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、双阶 挤出机或动态振动式挤出机之一；优选单螺杆挤出机。
10.如权利要求7所述的制备不等宽多层复合离子膜的装置，其特征在于，所述的机头 上设置有模缝调节螺栓。
全文摘要
本发明涉及一种适用于氯碱工业的不等宽多层复合离子膜的制备方法及设备，属于离子膜制备技术领域。一种不等宽多层复合离子膜的制备方法，它包括熔融塑化、多层共挤出、牵伸、冷却、裁切边膜、收卷步骤，其特征在于，多层共挤出步骤为多层不等宽共挤出，挤出的多层复合离子膜中的任一膜层宽度大于其它膜层宽度，该宽膜层经裁切边膜后，即得。该设备通过对分流道共挤机头中的流道宽幅进行调整，从而使剪裁下的边膜成份单一，最终达到可回收利用剪裁下的边膜，节省成本的目的。
文档编号B29C47/92GK101811359SQ200910230289
公开日2010年8月25日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者张恒, 张永明, 王婧 申请人:山东东岳高分子材料有限公司