利用TiO₂/13X/MCM-41微介孔复合材料处理PAEs废水的方法

专利名称：利用TiO₂/13X/MCM-41微介孔复合材料处理PAEs废水的方法
技术领域：
本发明及一种利用Ti02/13X/MCM-41微介孔复合材料处理PAEs废水的方法。属于环境科学废水处理技术领域。
背景技术：
邻苯二甲酸酯，英文名称Phthalic acid esters 或 phthalate esters，缩写为 PAEs，又称酞酸酯，是环境内分泌干扰物中的一类化合物，常见的有邻苯二甲酸二甲酯DMP、 邻苯二甲酸二乙酯DEP、邻苯二甲酸二丙酯DPP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二戊酯 DDP、邻苯二甲酸二己酯DHP、邻苯二甲酸二辛酯D0P、邻苯二甲酸丁苄酯BBP、邻苯二甲酸二 O-乙基己基)酯DEHP。PAh可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和动物体内。急性吸入 PAh蒸汽后，可出现上呼吸道和眼粘膜刺激症状。皮肤长期接触PAEs，会出现致敏作用。 PAEs具有中度蓄积作用，总的毒性作用表现为机体内营养过程的损害，体重变化，神经系统、肝和肾功能紊乱，周围血液形态成分、内脏器官质量及其形态结构均有变化。PAEs急性毒性虽然不明显，但动物实验表明它们具有致畸、致突变和致癌作用。此外，PAEs类物质还具有影响生物体内分泌和导致癌细胞增殖的作用。PAh属于我国水环境优先控制污染物之一，我国湖泊、江河和井水中都普遍检出了 PAEs。目前，国内外有关PAE对环境影响的研究报道较多，但国内外有关PAh水处理的资料相当有限。常见的处理技术有吸附法、膜处理法、臭氧氧化法、生物降解法和光催化法。吸附法虽然能够有效地去除污染水中的PAEs，但并没有将PAEs转化为无毒无害的产物，PAEs可能会从吸附材料中解析出来，从而对环境产生二次污染。同传统的水处理方法相比，膜处理技术具有处理效果好，可实现废水的循环利用和有用物质的回收。臭氧氧化法对PAh也有较高的去除效率。但是这两种方法都因严格的操作条件和相对较高的处理成本，在废水处理的进一步应用上受到了限制。生物降解PAEs的效果主要受处理工艺类型、降解菌群、温度、水力停留时间等影响。一般情况下，有氧的条件下比厌氧的条件下去除PAEs的效率更高。但生物处理PAEs 反应周期较长，需要培养出一些降解PAEs的特殊菌群来提高去除效率。近年来，去除PAEs的一个研究热点是光氧化技术，它属于高级氧化技术的一种。 目前光氧化技术广泛应用于某些难降解有机物的处理，如硝基芳烃、杂环化合物、酚类、表面活性剂、农药等，还可以用于处理饮用水中的微量有机物，使这些用传统方法难以去除的有机污染物在短时间内被降解。而光催化降解技术是其中一种有效降解有机污染物的方法，许多有机污染物都可以通过光照射，在催化剂的作用下发生降解。目前环境内分泌干扰物的光催化降解已成为研究发展的趋势。

发明内容
本发明公开了一种利用Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料处理PAEs废水的方法，其目的在于克服现有技术存在的操作条件苛刻、成本高、需要特殊菌群、周期长、易产生二次污染等弊端，本发明提供的处理PAh废水的方法，不仅操作简单、成本低，而且可达到高效彻底的处理PAEs废水。本发明的技术思路是以Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料为催化剂在紫外光照射下光催化降解PAEs废水，用乙醇冲洗过滤后的滤渣即使用过的Ti02/13X/MCM-41微介孔复合材料，通过煅烧实现复合材料的回收利用。本发明的原理是Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料中的TW2吸收紫外光后，发生电子跃迁，产生电子-空穴对，光生电子和空穴分别使得其表面吸附的氧还原，吸附的水氧化，产生强氧化性的· 02和· OH活性自由基，它们可以把污染物氧化为小分子，直至二氧化碳和水。其反应过程如下式TiO2 ^^e- +h+h++0H_(ads) — · OHh++H20(ads) — · OH+H+e_+02(ads) — · O2-Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料具有很强的吸附性能，可以使废水中低浓度的 PAEs富集在复合材料的表面，增加了 PAEs与催化剂活性位点的接触几率，从而提高催化效率。本发明的技术方案是利用Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料处理PAEs废水的方法，其特征在于步骤如下A)将Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料与被处理的PAEs废水根据实际处理废水的量，按照100mg/L 300mg/L的剂量，计算出微介孔复合材料的用量；B)然后将Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料投入被处理的PAEs废水中，在常温下搅拌同时用紫外光照射3小时，之后静置15分钟，过滤的滤液为净化水，滤渣为使用过的 Ti02/13X/MCM-41微介孔复合材料，待处理；C)用体积分数为70%的乙醇溶液反复冲洗滤渣20 30分钟，然后在300°C下煅烧2小时得到再生复合材料，供循环使用。本发明的优点和积极效果是(1)、在保持微孔结构的同时，克服了微孔分子筛孔道小的缺陷，可以让大分子有机物进入孔道中反应，拓宽了材料去除有机物的种类；O)、解决了介孔分子筛的两个致命弱点酸性较弱，影响其催化活性；孔壁处于无定形状态，水热稳定性较低；(3)、克服了 TiO2粉末吸附性能低和回收难的缺点，提高了光催化降解效率，并且能较为简便的实现复合材料的回收。本发明操作简单，成本低，且能高效彻底的去除废水中的PAEs，可获推广应用。


图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。本发明使用的Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料，是以廉价的沸石结构13X/ MCM-41为载体负载了高催化活性的TW2而制得的。实施例一本实施例的工艺流程图如图1所示，以无水乙醇为溶剂，配制浓度为500mg/L的 DEP贮备液，然后用去离子水稀释成浓度为10mg/L的DEP溶液，作为模拟废水，用HCl或 NaOH调节DEP溶液的pH至中性，处理过程如下1、将IOOmg Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料投入到IOOOmL含DEP的废水中， 常温下搅拌同时用紫外光照射3小时，静置15分钟，过滤，滤液为净化水，滤渣为使用过的 Ti02/13X/MCM-41微介孔复合材料，待处理；2、用体积分数为70%的乙醇溶液反复冲洗使用过的Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料20 30分钟，然后在300°C下煅烧2小时得到再生复合材料，供循环使用。实施例二本实施例的工艺流程图如图1所示，以无水乙醇为溶剂，配制浓度为500mg/L的 DBP贮备液，然后用去离子水稀释成浓度为20mg/L的DBP溶液，作为模拟废水，用HCl或 NaOH调节pH至中性，处理过程如下1、将200mg Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料投入到IOOOmL含DBP的废水中， 常温下搅拌同时用紫外光照射3小时，静置15分钟，过滤，滤液为净化水，滤渣为使用过的 Ti02/13X/MCM-41微介孔复合材料，待处理；2、用体积分数为70%的乙醇溶液反复冲洗使用过的Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料20 30分钟，然后在300°C下煅烧2小时得到复合材料，供循环使用。实施例三本实施例的工艺流程图如图1所示，以无水乙醇为溶剂，配制浓度为500mg/L的 DEHP贮备液，然后用去离子水稀释成浓度为10mg/L的DEHP溶液，作为模拟废水，用HCl或 NaOH调节pH至中性，处理过程如下1、将300mg Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料投入到IOOOmL DEHP的废水中，常温下搅拌同时用紫外光照射3小时，静置15分钟，过滤，滤液为净化水，滤渣为使用过的 Ti02/13X/MCM-41微介孔复合材料，待处理；2、用体积分数为70%的乙醇溶液反复冲洗使用过的Ti02/13X/MCM_41微介孔复合材料20 30分钟，然后300°C下煅烧2小时得到复合材料，供循环使用。上述三种实施例中DEP、DBP和DEHP的去除率分别达89. 6%、93. 2%和91 %，处理
效率较高。
权利要求
1.利用Ti02/13X/MCM-41微介孔复合材料处理PAEs废水的方法，其特征在于步骤如下A)将Ti02/13X/MCM-41微介孔复合材料与被处理的PAEs废水根据实际处理废水的量， 按照100mg/L 300mg/L的剂量，计算出微介孔复合材料的用量；B)然后将Ti02/13X/MCM-41微介孔复合材料投入被处理的PAEs废水中，在常温下搅拌同时用紫外光照射3小时，之后静置15分钟，过滤的滤液为净化水，滤渣为使用过的 Ti02/13X/MCM-41微介孔复合材料，待处理；C)用体积分数为70%的乙醇溶液反复冲洗滤渣20 30分钟，然后在300°C下煅烧2 小时得到再生复合材料，供循环使用。
全文摘要
本发明涉及一种利用TiO2/13X/MCM-41微介孔复合材料处理PAEs废水的方法，步骤如下将TiO2/13X/MCM-41微介孔复合材料与被处理的PAEs废水根据实际处理废水的量，按照100mg/L～300mg/L的剂量，计算出微介孔复合材料的用量；然后将TiO2/13X/MCM-41微介孔复合材料投入被处理的PAEs废水中，在常温下搅拌同时用紫外光照射3小时，之后静置15分钟，过滤的滤液为净化水，滤渣为使用过的TiO2/13X/MCM-41微介孔复合材料，待处理；用体积分数为70％的乙醇溶液反复冲洗滤渣20～30分钟，然后在300℃下煅烧2小时得到再生复合材料，供循环使用。本发明方法操作简单，成本低，且能高效彻底的去除废水中的PAEs，而且实现了微介孔复合材料的回收利用。
文档编号C02F1/32GK102249366SQ201110102870
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月22日 优先权日2011年4月22日
发明者刘静, 卑蕾蕾, 张宇然, 徐红燕, 曾佳思丹, 罗洁莹, 蔡孝辉, 谷守扬, 陶红, 黑晓慧 申请人:上海理工大学