专利名称：兰炭微生物载体及其制备方法
技术领域：
本发明属于废水处理领域，具体涉及到一种兰炭微生物载体及其制备方法。
背景技术：
自生物滤池成功运行以来，生物膜法因降解能力强，接触时间短，占地面积小且投资成本低等优点近年得以快速发展应用。因活性污泥法处理废水工艺成熟，运行、维护成本低等优点仍然是国内水处理最常用的方法。但活性污泥法占地面积大、剩余污泥多、脱氮效果差、容易发生污泥膨胀和污泥流失等缺点，人们通过采用生物膜法提高了生化处理的性能。而生物膜法中作为微生物载体材料决定了反应器内废水处理效果和传质效率。因此，生物载体是生物膜法水处理工艺的核心。生物和生物载体之间的吸附、结合紧密程度不但与生物的特性有关，还与生物载体材料性能紧密相连。因此，生物载体的表面特性、空隙率、t匕表面积和材料对生物的吸附、载体的传质和水处理能力有重要影响。可用于生物载体的材料从无机材料(如陶瓷、碎石、矿渣、沸石、活性炭等)到有机高分子材料(工业塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯烯和各种树脂等)及合成的有机无机高分子材料等等，不仅考虑了载体的性能(机械强度、稳定性、生物抑制性、亲憎水性等)、比表面积、生物的相容性等，还考虑了材料的取材、成本价格、制作条件等因素。目前国内市场了广泛使用的无机和有机微生物载体/填料，这些生物载体存在许多缺点，比如材料成本高、加工工艺复杂，部分还存在二次污染等环境问题。比如采用的无机陶瓷材料，普遍存在密度大，孔隙率低和比表面积小，反应器内流态化动力消耗大等缺点；大部分的高分子有机载体才来自于石化衍生产品，如聚丙烯、聚乙烯等其亲水性差，微生物挂膜、微生物量等较差，且部分材料在环境中光解，甚至对环境生物有一定的毒性。
发明内容
本发明的目的在于 克服上述不足之处，提供了一种兰炭微生物载体及其制备方法。该载体不但挂膜快、微生物容量大，还为微生物提供适当的营养源，而且对环境无害，同时也为低价值兰炭提供的一种经济、实用、高附加值的资源利用方法。为实现上述目的，本发明所设计的一种兰炭微生物载体，该载体按照重量份比为:兰炭:聚乙烯醇:交联剂=100 500: 30 100: 0.1 0.8。进一步地，该载体按照重量份比为:兰炭:聚乙烯醇:交联剂=20(Γ400:40 80: 0.3 0.8。再进一步地，该载体按照重量份比为:兰炭:聚乙烯醇:交联剂=240: 80:0.6。再进一步地，所述兰炭粒径大小为15 300目。再进一步地，所述交联剂为戊二醛、甲醛或乙二醛。本发明还提供了一种兰炭微生物载体的制备方法，包括以下步骤:I)按所述重量份比称取兰炭，将兰炭加入强酸溶液中，处理时间2 5h ；
2)将处理后的兰炭采用强碱溶液浸溃0.5 2h，洗至中性，再用自来水清洗广3次，干燥f 2h制成兰炭基质；3)按所述重量份比量取相对重量的聚乙烯醇溶液和交联剂溶液；4)将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联l(T24h ；5)将步骤2)所得兰炭基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌2飞h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在兰炭基质上面；6)将步骤5)所得兰炭基质/聚乙烯醇共混物质倒在光洁的玻璃平板上或者容易脱模的模具中，晾干或风干；7)脱膜后，取出后在8(T15(TC条件下进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到碳质微生物膜载体。作为优选方案，所述步骤I)中，兰炭粒径大小为15 300目。作为优选方案，所述步骤I)中，强酸溶液的质量浓度为1(Γ50%温度为8(Γ100 ，强酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液或者硫酸溶液。作为优选方案，所述步骤2)中，强碱溶液的质量浓度为6.Γ31.7%，干燥温度为90^1 IO0C,强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化1丐溶液。作为优选方案，所述步骤3)中，聚乙烯醇溶液质量溶度为3 10%，交联剂溶液为质量浓度为0.5^1.5%的戊二醛溶液、甲醛溶液或乙二醛溶液。本发明优点如下:(I)利用改性 兰炭的巨大比表面积(>300m2/g)及优良吸附性能，能提高载体的对微生物和污染物的吸附能力及挂膜量，进而有利于适应高浓度有机废水的处理，并具有较闻的耐冲击负荷能力；(2)通过控制兰炭焦粒和聚乙烯醇溶液浓度，可以调节该微生物载体的密度；(3)该载体聚乙烯醇为可生物降解材料，在碳源不足情况下，可作为微生物碳源；(4)该微生物载体取材方便，对生物亲和性好，不会对环境造成污染，系统运行过程中的废弃载体进入生化污泥，可送到煤场配煤车间用作原料或烧结原料使用。(5)本发明选取兰炭的粒径为15 300目，折算粒径直径约Imm 0.05mm。实验表明，如果粒径太大，且大于300mu时，生物膜载体容易与污泥一起流失；粒径小于15目，比表面积相对较小，吸附能力差，另外，由于兰炭、本身密度大，容易下沉，因此，需要较大的曝气才能悬浮在溶液中，也增加鼓风机功率，导致了能耗增大。经实验分析，粒径选择15 300目是最合适的。( 6 )本发明制备方法简单，所需设备少，制备成本低。(7)本发明选用的兰炭又称半焦，固定炭高、比电阻高、化学活性高、含灰份低、硫份低和磷低的特性，兰炭生产则多以低温干馏为主，干馏温度一般在600°C左右，因具有固定炭高，易挥发组分含量高，极易成孔，故比表面积较大，吸附能力较强。本发明主要是利用兰炭粒子孔隙率高，吸附特性强，生物附着量大，与PVA共混制膜后便于活性污泥中的微生物聚集、黏附。
图1为本发明兰炭微生物载体扫描电镜图(SEM)。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明一种兰炭微生物载体及其制备方法作进一步的详细说明。实施例1I)称取50g粒径大小为200目的兰炭，将兰炭加入80°C质量浓度为10%的硝酸溶液中，处理时间4h ；2)将处理后的兰炭采用质量浓度为31.7%的氢氧化钠溶液常温下浸溃lh，洗至中性，再用自来水清洗广3次，在10(TC条件下干燥2h制成兰炭基质；3)将3g聚乙烯醇(聚合度大于1750)溶于97mL100°C的沸水中回流搅拌8h，得到3%的聚乙烯醇溶液；4)量取3.2mL的质量浓度为2.5%的乙二醛溶液；5)将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联20h ；6)将步骤2)中兰炭基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌3h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在兰炭基质上面；7)将步骤6)中兰炭基质/聚乙烯醇共混物质倒在光洁的玻璃平板上或者容易脱模的模具中，晾干或风干；8)脱膜后，取出后在110°C的烤箱中进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到碳质微生物膜载体。经检测，本实施·例方法所制备的成品兰炭生物载体干燥后密度为0.48g/cm3，在溶液中密度约为1.25g/cm3，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间(HRT) 62h，测得其化学需氧量(COD)超过90%、比未投加生物载体约提高了 38% ;其总氮(TN)去除率超过45%，比未投加生物载体约提高了 22%。实施例2I)称取IOg粒径大小为300目的兰炭，将兰炭加入100°C质量浓度为50%的硝酸溶液中，处理时间2h ；2)将处理后的兰炭采用质量浓度为20%的氢氧化钠溶液常温下浸溃0.5h，洗至中性，再用自来水清洗广3次，在80°C条件下干燥Ih制成兰炭基质；3)将6g聚乙烯醇(聚合度大于1750)溶于94mL100°C的沸水中回流搅拌8h，得到6%的聚乙烯醇溶液；4)量取2mL的质量浓度为0.5%的乙二醛溶液；5)将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联IOh ；6)将步骤2)中兰炭基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌2h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在兰炭基质上面；7)将步骤6)中兰炭基质/聚乙烯醇共混物质倒在光洁的玻璃平板上或者容易脱模的模具中，晾干或风干；8)脱膜后，取出后在150°C的烤箱中进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到碳质微生物膜载体。
经检测，本实施例方法所制备的成品兰炭生物载体干燥后密度为0.42g/cm3，在溶液中密度约为1.15g/cm3，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间(HRT) 55h，测得其化学需氧量(COD)超过92%、比未投加生物载体约提高了 35% ;其总氮(TN)去除率超过46%，比未投加生物载体约提高了 21%。实施例3I)称取20g粒径大小为15目的兰炭，将兰炭加入100°C质量浓度为20%的硝酸溶液中，处理时间5h ；2)将处理后的兰炭采用质量浓 度为6.4%的氢氧化钙溶液常温下浸溃2h，洗至中性，再用自来水清洗广3次，在90°C条件下干燥Ih制成兰炭基质；3)将8g聚乙烯醇(聚合度大于1750)溶于92mL100°C的沸水中回流搅拌8h，得到8%的聚乙烯醇溶液；4)量取2mL的质量浓度为1.5%的戊二醛溶液；5)将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联24h ；6)将步骤2)中兰炭基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌5h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在兰炭基质上面；7)将步骤6)中兰炭基质/聚乙烯醇共混物质倒在光洁的玻璃平板上或者容易脱模的模具中，晾干或风干；8)脱膜后，取出后在80°C的烤箱中进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到碳质微生物膜载体。经检测，本实施例方法所制备的成品兰炭生物载体干燥后密度为0.45g/cm3，在溶液中密度约为1.20g/cm3，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间(HRT) 60h,测得其化学需氧量(COD)超过90%、比未投加生物载体约提高了 35% ;其总氮(TN)去除率超过45%，比未投加生物载体约提高了 21%。实施例4I)称取40g粒径大小为200目的兰炭，将兰炭加入100°C质量浓度为20%的盐酸溶液中，处理时间5h ；2)将处理后的兰炭采用质量浓度为10.4%的氢氧化钾溶液常温下浸溃0.5h，洗至中性，再用自来水清洗广3次，在100°C条件下干燥Ih制成兰炭基质；3)将4g聚乙烯醇(聚合度大于1750)溶于96mL100°C的沸水中回流搅拌8h，得到4%的聚乙烯醇溶液；4)量取2mL的质量浓度为1.5%的甲醛溶液；5)将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联24h ；6)将步骤2)中兰炭基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌5h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在兰炭基质上面；7)将步骤6)中兰炭基质/聚乙烯醇共混物质倒在光洁的玻璃平板上或者容易脱模的模具中，晾干或风干；8)脱膜后，取出后在110°C的烤箱中进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到碳质微生物膜载体。经检测，本实施例方法所制备的成品兰炭生物载体干燥后密度为0.42g/cm3，在溶液中密度约为1.10g/cm3，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间(HRT) 50h，测得其化学需氧量(COD)超过85%、比未投加生物载体约提高了 30% ;其总氮(TN)去除率超过40%，比未投加生物载体约提高了 15%。实施例5I)称取24g粒径大小为200目的兰炭，将兰炭加入100°C质量浓度为20%的盐酸溶液中，处理时间5h ；2)将处理后的兰炭采用质量浓度为30%的氢氧化钾溶液常温下浸溃0.5h，洗至中性，再用自来水清洗广3次，在10(TC条件下干燥Ih制成兰炭基质；3)将8g聚乙烯醇(聚合度大于1750)溶于92mL100°C的沸水中回流搅拌8h，得到8%的聚乙烯醇溶液；4)量取4mL的质量浓度为2.0%的乙二醛溶液；5)将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联4h ；6)将步骤2)中兰炭基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌5h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在兰炭基质上面；7)将步骤6)中兰炭基质/聚乙烯醇共混物质倒在光洁的玻璃平板上或者容易脱模的模具中，晾干或风干；8)脱膜后，取出后在110°C的`烤箱中进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到碳质微生物膜载体。经检测，本实施例方法所制备的成品兰炭生物载体干燥后密度为0.50g/cm3，在溶液中密度约为1.40g/cm3，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间(HRT) 70h，测得其化学需氧量(COD)超过95%、比未投加生物载体约提高了 45% ;其总氮(TN)去除率超过55%，比未投加生物载体约提高了 30%。实施例6I)称取50g粒径大小为15目的兰炭，将兰炭加入80°C质量浓度为50%的盐酸溶液中，处理时间2h ；2)将处理后的兰炭采用质量浓度为31.7%的氢氧化钾溶液常温下浸溃2h，洗至中性，再用自来水清洗广3次，在10(TC条件下干燥Ih制成兰炭基质；3)将3g聚乙烯醇(聚合度大于1750)溶于97mL100°C的沸水中回流搅拌8h，得到3%的聚乙烯醇溶液；4)量取2.5mL的质量浓度为1.0%的乙二醛溶液；5)将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联24h ；6)将步骤2)中兰炭基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌5h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在兰炭基质上面；7)将步骤6)中兰炭基质/聚乙烯醇共混物质倒在光洁的玻璃平板上或者容易脱模的模具中，晾干或风干；
8)脱膜后，取出后在150°C的烤箱中进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到碳质微生物膜载体。经检测，本实施例方法所制备的成品兰炭生物载体干燥后密度为0.80g/cm3，在溶液中密度约为1.45g/cm3，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间(HRT) 60h,测得其化学需氧量(COD)去除率超过95%、比未投加生物载体约提高了 45% ;其总氮(TN)去除率超过60%，比未投加生物载体约提高了 22%。实施例7I)称取25g粒径大小为150目的兰炭，将兰炭加入90°C质量浓度为20%的硝酸溶液中，处理时间2h ；2)将处理后的兰炭采用质量浓度为15.9%的氢氧化钠溶液常温下浸溃lh，洗至中性，再用自来水清洗广3次，在10(TC条件下干燥Ih制成兰炭基质；3)将5g聚乙烯醇(聚合度大于1750)溶于95mL100°C的沸水中回流搅拌8h，得到5%的聚乙烯醇溶液；4)量取2.5mL的质量浓度为1.0%的乙二醛溶液；5)将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联24h ；
6)将步骤2)中兰炭基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌5h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在兰炭基质上面；7)将步骤6)中兰炭基质/聚乙烯醇共混物质倒在光洁的玻璃平板上或者容易脱模的模具中，晾干或风干；8)脱膜后，取出后在150°C的烤箱中进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到碳质微生物膜载体。经检测，本实施例方法所制备的成品兰炭生物载体干燥后密度为0.70g/cm3，在溶液中密度约为1.32g/cm3，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间(HRT) 60h，测得其化学需氧量(COD)去除率超过92%、比未投加生物载体约提高了 38% ;其总氮(TN)去除率超过55%，比未投加生物载体约提高了 19%。实施例8I)称取IOg粒径大小为300目的兰炭，将兰炭加入100°C质量浓度为10%的硝酸溶液中，处理时间5h ；2)将处理后的兰炭采用质量浓度为6.4%的氢氧化钠溶液常温下浸溃0.5h，洗至中性，再用自来水清洗广3次，在100°C条件下干燥Ih制成兰炭基质；3)将IOg聚乙烯醇(聚合度大于1750)溶于90mL100°C的沸水中回流搅拌8h，得到10%的聚乙烯醇溶液；4)量取2mL的质量浓度为0.5%的乙二醛溶液；5)将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联24h ；6)将步骤2)中兰炭基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌5h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在兰炭基质上面；7)将步骤6)中兰炭基质/聚乙烯醇共混物质倒在光洁的玻璃平板上或者容易脱模的模具中，晾干或风干；8)脱膜后，取出后在80°C的烤箱中进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到碳质微生物膜载体。经检测，本实施例方法所制备的成品兰炭生物载体干燥后密度为0.45g/cm3，在溶液中密度约为1.20g/cm3，在曝气溶液扰动下，可以悬浮在溶液中。在利用好氧、厌氧一体式流化床生物膜反应器处理焦化废水实验中，在水力停留时间(HRT) 60h,测得其化学需氧量(COD)超过90%、比未投加生物载体约提高了 35% ;其总氮(TN)去除率超过45%，比未投加生物载体约提高了 21% 。
权利要求
1.一种兰炭微生物载体，其特征在于该载体按照重量份比为兰炭聚乙烯醇交联剂=100 500 30 100 O. I O. 8。
2.根据权利要求I所述的兰炭微生物载体，其特征在于该载体按照重量份比为兰炭聚乙烯醇交联剂=200 400 40 80 O. 3 O. 8。
3.根据权利要求2所述的兰炭微生物载体，其特征在于该载体按照重量份比为兰炭聚乙烯醇交联剂=240 80 0.6。
4.根据权利要求I或2或3所述的兰炭微生物载体，其特征在于所述兰炭粒径大小为15 300目。
5.根据权利要求I或2或3所述的兰炭微生物载体，其特征在于所述交联剂为戊二醛、甲醛或乙二醛。
6.一种根据权利要求I所述兰炭微生物载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)按所述重量份比称取兰炭，将兰炭加入强酸溶液中，处理时间2 5h； 2)将处理后的兰炭采用强碱溶液浸溃O.5 2h，洗至中性，再用自来水清洗广3次，干燥I 2h制成兰炭基质； 3)按所述重量份比量取相对重量的聚乙烯醇溶液和交联剂溶液； 4)将聚乙烯醇溶液与交联剂溶液进行交联l(T24h； 5)将步骤2)所得兰炭基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌2飞h，使聚乙烯醇凝胶能均匀涂敷在兰炭基质上面； 6)将步骤5)兰炭基质/聚乙烯醇共混物质倒在光洁的玻璃平板上或者容易脱模的模具中，晾干或风干； 7)脱膜后，取出后在8(T15(TC条件下进行烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到碳质微生物膜载体。
7.根据权利要求6所述兰炭微生物载体的制备方法，其特征在于所述步骤I)中，兰炭粒径大小为15 300目。
8.根据权利要求6或7所述兰炭微生物载体的制备方法，其特征在于所述步骤I)中，强酸溶液的质量浓度为1(Γ50%温度为8(Γ100 ，强酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液或者硫酸溶液。
9.根据权利要求6或7所述兰炭微生物载体的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，强碱溶液的质量浓度为6. 4^31. 7%，干燥温度为9(TllO°C,强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化韩溶液。
10.根据权利要求6或7所述兰炭微生物载体的制备方法，其特征在于所述步骤3)中，聚乙烯醇溶液质量溶度为3 10%，交联剂溶液为质量浓度为O. 5^1. 5%的乙二醛溶液或甲醛溶液或戊二醛。
全文摘要
本发明公开了一种兰炭微生物载体及其制备方法，该载体按照重量份比兰炭︰聚乙烯醇︰交联剂=100~500︰30~100︰0.1~0.8。该方法首先按重量份比称取兰炭，将兰炭加入强酸溶液和强碱溶液中，处理后干燥得到兰炭基质；按重量份比量取相对重量的聚乙烯醇溶液和交联剂溶液并进行交联；然后兰炭基质加入交联后的聚乙烯醇溶液中搅拌2~5h，脱膜后，烘干干燥、冷却后，造粒或切割成型，即得到碳质微生物膜载体。本发明利用改性兰炭的巨大比表面积(>300m2/g)及优良吸附性能，能提高载体的对微生物和污染物的吸附能力及挂膜量，进而有利于适应高浓度有机废水的处理，并具有较高的耐冲击负荷能力。
文档编号C02F3/34GK103253776SQ20131020269
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月28日 优先权日2013年5月28日
发明者张垒, 王丽娜, 刘尚超, 刘璞, 付本全, 段爱民, 张楠, 薛改凤, 刘霞, 王凯军 申请人:武汉钢铁(集团)公司