一种用于吸附重金属离子的吸附剂及其制备方法

专利名称：一种用于吸附重金属离子的吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及用于吸附重金属离子的吸附剂及其利用环 氧开环反应和胺化反应的制备方法。
背景技术：
中国专利200410070107.X提出的一种重金属离子吸附剂的制备方法，以非离子型 聚合物为模板剂，以(Me0) 3SiCH2CH2Si (0Me)3和(Me0) 3310 ^20^附昆合物为硅源共聚合 成含有-SH吸附中心的有机/无机杂化材料来吸附重金属离子；但该方法所使用的原料 (MeO)3SiCH2CH2CH2SH有较强的气味，对环境及人体有害；且-SH基团在空气中易氧化变成 璜酸基，其应用价值有限。
中国专利200510045500.8提出的一种新型硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附 剂，以含有环氧基团和水溶性的无机硅烷试剂Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷为原料来 交联壳聚糖；该方法制备的吸附剂仅含有一种功能基团，存在基团种类不可调节、吸附 能力弱、解吸困难的缺点，且原料品种单一、来源有限，难以规模化工业应用。
至今未见关于含有酸性和碱性基团的用于吸附重金属离子的吸附剂的报道。

发明内容
本发明提出一种用于吸附重金属离子的吸附剂及其制备方法，以克服现有技术的上 述缺陷，为废水中重金属离子的吸附分离提供一条新的途径。
本发明的用于吸附重金属离子的吸附剂的制备方法，其特征在于在惰性气氛或
空气中，在-78 200。C温度条件下，将硅垸偶联剂与酸酐按摩尔比l:2 20进行环氧 开环反应，将所得产物用溶剂溶解后，按硅垸偶联剂2-10倍的摩尔比在上述溶液中加 入卤代垸烃，在0 — 200。C温度条件下进行胺化反应，将胺化反应后的产物用水或乙醇 清洗、干燥，即得到可用于吸附重金属离子的吸附剂。
所述环氧开环反应，是指在惰性气氛或空气中，在-78 200。C温度条件下，在水 或稀酸的作用下，硅烷偶联剂与酸酐上含有的环氧侧基或端基开环，生成相应的物质； 所用稀酸可选用摩尔浓度为0.0001-0. l的稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸或稀醋酸。
所述胺化反应，是指在惰性气氛或空气中，在0 — 20(TC的温度条件下，将硅垸偶 联剂与酸酐反应所得产物溶解在溶剂中，按照摩尔比硅垸偶联剂卤代烷烃-l: 2 — 10 的比例加入卤代烷烃，再回流反应1一48小时，在分子链上得到烷烃基。
所述硅垸偶联剂为含有氨烃基、芳基或环氧基的硅氧垸或卤硅烷。
所述酸酐包括由醋酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、丁酸酐、马来酸酐、四氢 邻苯二甲酸酐、顺丁二烯酸酐、甲基磺酸酐或酸酐部分水解生成的不饱和酸。
所述溶剂选自N，N—二甲基甲酰胺、N,N — 二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮或醋酸 乙酯。
所述卤代烷烃选自碘甲烷、溴乙垸、氯乙烷、1， 2 — 二溴乙烷或1， 2 — 二氯乙烷。所述干燥可选用对流干燥、传导干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥，化学吸 湿干燥或机械脱水干燥。
也可在环氧开环反应所得到的产物中，按硅垸偶联剂溶剂水催化剂的摩尔比
=1:2 — 20: 0.01—8: 0. 001-0. 01加入水和催化剂，用溶剂溶解后加入卤代烷烃进行
胺化反应，将胺化反应所得产物用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金属离子 的吸附剂；所用催化剂选自盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亚锡。
也可在环氧开环反应所得到的产物中，按摩尔比为硅烷偶联剂溶剂醇盐=1:2 —20: O.Ol — lO加入Si、 Ti或Zr的醇盐，用溶剂溶解后加入卤代烷烃进行胺化反应，
所得产物用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金属离子的吸附剂。
也可将环氧开环反应所得到的产物用溶剂溶解后在基体上涂膜得到膜片，然后在 0-90°C、相对湿度为50—90%的环境中将膜片干燥形成干凝胶层；冷却后再对干凝胶 层进行胺化反应，将反应后的膜片用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金属离 子的吸附剂。
也可将胺化反应的产物用溶剂溶解后在基体上涂膜得到膜片，然后在0-90。C、相 对湿度为50—90%的环境中将膜片干燥，即得到可用于吸附重金属离子的吸附剂。
所述基体可选用八1203陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙 烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
所述涂膜可选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。
本发明的采用上述方法制备的用于吸附重金属离子的吸附剂，特征在于其结构式 可表达如下
口 ？ ？
采用本发明方法所制备得到的吸附剂对水溶液中Pb2+， 012+等重金属离子具有较强 的吸附能力，可用于含有重金属离子废水的吸附分离和净化处理。
与现有技术相比较，本发明采用了环氧开环和胺化反应制备用于吸附重金属离子的 吸附剂，在其分子链上嫁接有酸性和碱性两种基团，其突出特点在于
(1) 可以通过酸性基团的静电吸引作用吸附重金属离子，增加吸附能力；通过碱 性基团的排斥作用使重金属离子易于从吸附剂上解吸，提高其再生能力；克服了现有技 术制备的吸附剂仅含有单一功能基团，吸附能力弱、解吸附困难的缺点；
(2) 可以通过调节吸附剂中酸性和碱性基团的含量来调节吸附剂对重金属离子的 吸附选择性，克服了现有技术制备的吸附剂基团种类不可调节、适用性较差的缺点，从 而使本发明用于吸附重金属离子的吸附剂可以满足多种废水体系对重金属离子的吸附 分离和净化处理的要求。
与中国专利ZL 200410070107.X报道的以非离子型聚合物为模板剂，以(MeO)3SiCH2CH2Si (0Me)3和(Me0)3SiCH2CH2CH2SH混合物为硅源共聚合成含有-SH吸附中心 的有机/无机杂化材料来吸附重金属离子的方法相比，本发明制备方法简单，操作过程 安全、清洁，对重金属离子吸附能力强，且吸附选择性好。
与中国专利ZL 200510045500. 8报道的以含有环氧基团和水溶性的无机硅烷试剂 Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷为原料来交联壳聚糖来制备重金属离子吸附剂的方法相 比，本发明的制备工艺简单，原料来源广，耐温性能高，可以规模化生产。


图1为实施例1中制备得到的吸附剂的红外光谱测试图。
具体实施例方式
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明一种用于吸附重金属离子的吸附剂及 其制备方法。
实施例l.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42): 溴乙烷=4: 1: 6制备用于吸附重金属离子的吸附剂
在装有搅拌器的250ml三口烧瓶中先通入空气或氮气，然后加入15mlN， N — 二甲基 甲酰胺(DMF)，在通入空气或氮气条件下加入IO. 12g均苯四甲酸酐(PMDA);在不断搅 拌下使其溶解，再滴加2.5ml质量百分含量为95%的苯胺甲基三乙氧基硅垸(,-42)溶 液进行环氧开环反应，控制反应物的摩尔比为均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基 硅烷(ND-42)-4: 1 (即保持PMDA过量)。在加入硅垸偶联剂的过程中，可以发现二者 剧烈反应并放出大量的热，表明反应正在进行，且均苯四甲酸酐很快溶解。当均苯四甲 酸酐(PMDA)与苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)的比例较大时，均苯四甲酸酐在DMF溶液 中溶解较慢，这时可以适当加热以加快反应速度。本实施例中采取在50。C温度条件下 继续搅拌以保证环氧开环反应的完全；也可加入0. 1M的稀盐酸来加快环氧开环反应的 速度。反应进行12h后，可得到杂化前驱体溶液。由于苯环的空间位阻作用，使聚合物 在加热过程中不能形成聚酰亚胺结构，只能形成聚脲共聚物，从而在所得到的聚合物分 子侧链上嫁接一种酸性羧基。
将上述制备得到的约17.5ml杂化前驱体溶液再溶解于10mlDMF溶液中，在180°C 温度条件下加入15ml溴乙烷进行胺化反应24h，使分子链上嫁接烷基，得到一种碱性 基团，将反应后所得物质用去离子水或乙醇清洗3次、在200。C对流干燥24h后，即得 到可用于吸附重金属离子的吸附剂，它同时含有羧基(酸性基团)和氨基(碱性基团) 两种离子交换基团。为保证开环反应的完全及提高吸附剂吸附重金属离子的能力，在本 实施例吸附剂的制备过程中使均苯四甲酸酐保持过量。
图1给出了本实施例中制备所得到的吸附剂的红外光谱测试图谱，其中虚线A为环 氧开环反应所得产物的红外光谱测试图谱;实线B为胺化反应后的产物的红外光谱测试 图谱。从图1中可见在 1712 cm—1处是羧基上-CO的吸收峰，3400 cm—'处是-OH的 吸收峰，说明确实发生了环氧开环反应。胺化反应以后，在1500cm—'处的吸收峰消失， 在3433 cm—'处出现-NH的吸收峰，表明胺化反应确实发生。 1108cm—'处是Si_0-Si
和Si-O-C的特征峰，说明该材料中存在无机组分Si，并且含有羧基(酸性基团)和氨基(碱性基团)两种荷电基团，所以本实施例中制备所得到的吸附剂是无机—有机杂化 材料。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验过程如下称取lg 样品，用去离子水洗净3次，在120°C下干燥4h后冷却，再研磨碎并称其重量，加入 0. 01mol/L的Pb (N03) 2溶液40ml，在45°C温度条件下吸附24h，然后再用0. Olmol/LEDTA 标准溶液滴定吸附后残余液中铅离子的浓度。采用同样的实验步骤，称取lg样品，用 去离子水洗净3次，在12(TC下干燥4h后冷却，再研磨碎并称其重量，加入0.01raol/L 的Cu(N03)240ml,在45T温度条件下吸附24h，然后再用0. 0111101几化25203标准溶液滴 定吸附后残余液中铜离子的浓度。实验结果表明在45°C温度条件下对Cu"吸附量为 0.045-0. 12 mraol/g，对Pb"吸附量为0. 17-0. 51 mmol/g;可见本实施例中制备得到的 杂化材料能够吸附水溶液中的重金属离子；并且由于该荷电杂化材料对Pb2+吸附较为明 显，所以它可以选择性地吸附废水中的重金属P『离子。
将上述吸附了重金属离子的产物进行解吸附实验，过程如下在25T温度条件下， 称取lg吸附了重金属铜离子的吸附剂，将其分别加入到25ml摩尔浓度为lmol/L的硝 酸、硫酸或盐酸溶液中，放置lh后，采用上述吸附试验所用溶液滴定的方法测量溶液 中解吸下来的重金属铜离子的浓度，然后由下列公式计算解吸附率(解吸附下来的重 金属离子的重量)/(解吸附前样品的总重量)xlO(m:解吸附率的百分数。同样，在25T 温度条件下，称取lg吸附了重金属铅离子的吸附剂，将其加入到25ml摩尔浓度为 lmol/L的EDTA溶液中，放置lh后采用上述吸附试验所用溶液滴定的方法测量溶液中 解吸下来的重金属铅离子的浓度，再计算解吸附率。实验结果表明在硝酸溶液中进行 解吸附试验时铜离子的解吸附率为96. 4%，在硫酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解 吸附率为89. 1%，在盐酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为84.9%;这说明 使用常规的酸性试剂就可以使铜离子解吸附出来。在EDTA溶液中进行解吸附试验时铅 离子的解吸附率为87.6%，这说明普通试剂就可以使铅离子解吸附出来。
综上所述本实施例中制备得到了一种可用于吸附重金属离子的吸附剂，是无机一 有机杂化材料，含有酸性和碱性两种离子基团。由于在胺化反应过程中使用了无毒的 DMF溶剂，克服了现有技术使用有毒的氯甲醚进行胺化反应的缺点，符合清洁生产、绿 色环保的要求。
实施例2.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42): 溴乙烷=4: 1: 6制备用于吸附重金属离子的吸附剂膜片
采用与实施例1同样的装置和操作步骤，在-78。C温度条件下，用20ml溶剂N， N 一二甲基甲酰胺(DMF)溶解10g原料，再在30T温度下进行胺化反应，将胺化反应的 产物用DMF溶剂溶解，然后用该溶液在八1203陶瓷基体上浸渍涂膜至得到膜片，将膜片 在放在200。C、相对湿度为70%的环境中红外线干燥12小时，得到杂化膜，该杂化膜 的膜片即为可用于吸附重金属离子的吸附剂。为保证开环反应的完全及提高吸附剂吸附 重金属离子的能力，在吸附剂的制备过程中，使均苯四甲酸酐保持过量。
对本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子的实验过程如下称取lg样品，用去离子水洗净3次，在120°C下干燥4h后冷却，再研磨碎并称取其重量，加入 0. 01mol/L的Pb (N03) 2溶液40ml，在35°C温度条件下吸附24h，然后再用0. Olmol/LEDTA 标准溶液滴定吸附后残余液中铅离子的浓度。同样，称取lg样品，用去离子水洗净3 次，在12(TC下干燥4h，再研磨碎并称取其重量，加入0.01mol/L的Cu(N03)240ml，在 45°C温度条件下吸附24h,然后再用0. 01mol/LNa2S203标准溶液滴定吸附后残余液中铜 离子的浓度。吸附重金属离子的实验表明在35"C温度条件下，该杂化膜对"2+吸附量 为0. 066- 0. 11 mmol/g，对Pb"吸附量为0. 13-0. 48 mmol/g;可见该杂化膜能够吸附 重金属离子；由于它对Pb2+吸附较为明显，所以它可以选择性地吸附废水中的Pb2+离子。
将上述吸附了重金属离子的吸附剂进行解吸附实验，过程如下在25。C温度条件下 称取lg吸附了重金属铜离子的所制吸附剂，将其分别加入到25ml摩尔浓度为lmol/L 的硝酸、盐酸或硫酸溶液中，放置lh后用O. 01mol/LEDTA标准溶液滴定溶液中解吸下 来的重金属铜离子的浓度，然后由下列公式计算解吸附率(解吸附下来的重金属离子 的重量)/ (解吸附前样品的总重量)xl009^解吸附率的百分数。同样，在25。C温度条 件下称取lg吸附了重金属铅离子的吸附剂，将其加入到25ml摩尔浓度为lmol/L的EDTA 溶液中，放置lh后用O. 01mol/LEDTA标准溶液滴定溶液中解吸下来的重金属铅离子的 浓度，再计算解吸附率。上述解吸附实验表明在硝酸溶液中进行解吸附试验时铜离子 的解吸附率为97. 6%，在盐酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为87.8%，在 硫酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为85. 7%;这说明使用常规的酸性试剂 就可以使铜离子解吸附。在EDTA溶液中进行解吸附试验时铅离子的解吸附率为84. 6%， 这说明普通试剂就可以使铅离子解吸附出来。
综上所述本实施例中制备得到的杂化膜可用于吸附水溶液中的重金属离子。由于 在胺化反应过程中使用的是无毒的DMF溶剂，克服了现有技术使用有毒的氯甲醚进行胺 化反应的缺点，符合清洁生产、绿色环保的要求。
实施例3.以反应物比例均苯四甲酸酑(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42): 催化剂溴乙垸=4: 1: 0.001: 6制备用于吸附重金属离子的吸附剂
采用与实施例1同样的装置和操作步骤，在60。C温度条件下，在实施例1中所制 备的杂化前驱体溶液中按摩尔比为硅垸偶联剂水催化剂=1: 0.01: 0.001加入去 离子水和催化剂三乙胺，搅拌至得到均匀的溶液，然后对该溶液进行胺化反应，胺化反 应时按硅垸偶联剂6倍的摩尔比在上述溶液中加入卤代烷烃溴乙垸,从而使其含有碱性 和酸性基团，将反应后所得物质用去离子水或乙醇清洗、在150。C温度条件下干燥12h，
即得到可用于吸附重金属离子的吸附剂，它含有羧基(酸性基团)和氨基(碱性基团)。 为保证开环反应的完全及提高吸附剂吸附重金属离子的能力，在吸附剂的制备过程中， 使均苯四甲酸酐保持过量。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验结果表明对0)2+ 吸附量为0. 038-0.12 mmol/g，对Pb"吸附量为0. 15-0. 47 mmol/g;可见该荷电杂化材 料能够吸附重金属离子；由于该荷电杂化材料对Pb2+吸附较为明显，所以它可以选择性 地吸附废水中的Pb2+离子。将上述吸附了重金属离子的产物进行解吸附实验，实验结果表明在硝酸溶液中进 行解吸附试验时铜离子的解吸附率为96. 4%，在盐酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的 解吸附率为84.9%，在硫酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为89. 1%;这说 明使用常规的酸性试剂就可以使铜离子解吸附。在EDTA溶液中进行解吸附试验时铅离 子的解吸附率为85.8%，这说明普通试剂就可以使铅离子解吸附出来。
综上所述本实施例制备了可可用于吸附重金属离子的吸附剂，它含有酸性和碱性
两种离子基团。
实施例4.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42): 钛酸丁酯溴乙垸==4: 1: 2: 6制备用于吸附重金属离子的吸附剂
采用与实施例1同样的装置和操作步骤，在-78。C温度条件下搅拌反应，制备杂 化前驱体溶液；然后将其溶解于N,N — 二甲基甲酰胺(DMF)，加入钛酸丁酯，搅拌均匀， 调节它们的摩尔比为4: 1: 2: 6，在25°C条件下继续搅拌12h，至得到溶胶-凝胶，用 该溶胶-凝胶在基体上涂膜至得到涂膜层，再加入溴乙垸对涂膜层进行胺化反应。为保 证开环反应的完全及提高吸附剂吸附重金属离子的能力，在吸附剂的制备过程中，使均 苯四甲酸酐保持过量。
将上述反应后的涂膜层进行清洗，在200°C干燥12h后可得到含有酸性和碱性基 团的荷电杂化膜；即得到可用于吸附重金属离子的吸附剂；
红外光谱测试分析表明900 — 1150cnT'处是Si-0-Ti的强吸收峰，说明钛被成功 地嫁接到分子链上。1100cnT'处是Si-0-C和Si-O-Si的强吸收峰，1730 cm—'处是羧基 的吸收峰。这说明所得产物是杂化材料。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验表明对"2+吸 附量为0. 044-0. 12 mmol/g,对Pb、及附量为0. 23-0. 46隨l/g;可见该杂化材料能够 吸附重金属离子。
将上述吸附了重金属离子的产物进行解吸附实验，结果表明在硝酸溶液中进行 解吸附试验时铜离子的解吸附率为97. 2%，在盐酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解 吸附率为82.8%，在硫酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为91.4%;这说明 使用常规的酸性试剂就可以使铜离子解吸附。在EDTA溶液中进行解吸附试验时铅离子 的解吸附率为82. 7%，这说明普通试剂就可以使铅离子解吸附出来。
综合上述，本实施例制备了可用于吸附重金属离子的吸附剂，它含有酸性和碱性 两种不同的离子基团。
实施例5.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42): 钛酸丁酯溴乙烷=4: 1: 2: 6制备用于吸附重金属离子的吸附剂
采用与实施例4同样的装置、操作步骤和配料比例，在40°C温度条件下搅拌反应， 制备杂化前驱体溶液；然后将其溶解于N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，加入钛酸丁酯，搅 拌均匀，然后加入溴乙垸进行胺化反应；调节它们的摩尔比为4: 1: 2: 6，在25°C条 件下继续搅拌12h，至得到溶胶-凝胶，将该溶胶-凝胶直接在200。C对流干燥12h后可 得到用于吸附重金属离子的吸附剂。
9红外光谱测试分析表明900 — 1150cm—'处是Si-0-Ti的强吸收峰，说明钛被成功 地嫁接到分子链上。1100cm—'处是Si-0-C和Si-0-Si的强吸收峰，1730 cm—处是羧基 的吸收峰。这说明所得产物是杂化材料。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验表明对C吸 附量为0. 041-0. 15 mmol/g，对Pb"吸附量为0. 26-0. 51 mmol/g;可见该杂化材料能够 吸附重金属离子。
综合上述本实施例制备了可用于吸附重金属离子的吸附剂，它含有酸性和碱性 两种基团。
实施例6.以反应物比例均苯四甲酸酑(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅垸(ND-42): 溴乙烷=4: 1: 6制备用于吸附重金属离子的吸附剂
在250ml三口烧瓶中，装上搅拌器、通入空气或氮气，先加入15mlN， N—二甲基甲 酰胺(DMF)，在通入空气或氮气条件下加入20g的均苯四甲酸酐(PMDA);然后在搅拌下 滴加苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)溶液5ml，在50 。C温度条件下继续搅拌。反应进 行12h后得到杂化前驱体溶液；由于空间位阻作用在分子链上不能形成聚酰亚胺结构， 从而使其含有一种酸性的羧基，该酸性基团位于分子链的侧链上；这样就得到一种含有 酸性基团的杂化前驱体；
将上述制备的杂化前驱体溶于20ml的DMF溶液中，用该溶液在基体上浸渍涂膜至 得到涂膜层；将涂膜层浸入30ml溴乙烷溶液中进行胺化反应24h，使分子链上嫁接烷 基，得到一种碱性基团，将反应后所得膜片清洗3次、200。C下对流干燥12h即得到可 用于吸附重金属离子的吸附剂；它含有羧基和氨基两种不同的酸性和碱性基团，其对溶 液中Pb2+， Cu2+等重金属离子也具有较强的吸附能力，可用于含有重金属离子废水的吸 附分离。为保证开环反应的完全及提高吸附剂吸附重金属离子的能力，在吸附剂的制备 过程中，使均苯四甲酸酑保持过量。
红外测试表明在 1730 cm—'处是羧基上-CO的吸收峰，3400 cm—1处是-OH的吸收 峰，说明确实发生了环氧开环反应。胺化反应以后，在1500cm—1处的吸收峰消失，在 3433 cm—处出现了-NH的吸收峰，表明胺化反应确实发生。 U00cm—'处是Si-0-Si 和Si-0-C的特征吸收峰，说明该材料中含有无机组分Si。由于该杂化材料中，所以它 是无机—有机杂化材料。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验表明对"2+吸附 量为0. 035-0. 11 mmol/g，对Pb"吸附量为0. 15-0. 47 mmol/g;可见该杂化材料能够吸 附重金属离子；并且由于该荷电杂化材料对Pb2+吸附较为明显，所以可以选择性地吸附 废水中的Pb2+离子。
将上述吸附了重金属离子的产物进行解吸附实验，结果表明在硝酸溶液中进行解 吸附试验时铜离子的解吸附率为97. 2%，在盐酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸 附率为86.3%，在硫酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为91.4%;这说明使 用常规的酸性试剂就可以使铜离子解吸附。在EDTA溶液中进行解吸附试验时铅离子的 解吸附率为89. 5%，这说明普通试剂就可以使铅离子解吸附出来。综上所述本实施例制备了可用于吸附重金属离子的吸附剂。实施例7.以反应物比例均苯四甲酸酐(PMDA):苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42):溴乙垸-4: 1: 5制备用于吸附重金属离子的吸附剂
采用与实施例1同样的装置和操作步骤，在70°C温度条件下进行环氧开环反应，反应结束后再进行胺化反应；在胺化反应过程中适当控制溴乙垸的滴加速度和加入量，从而调节溴化度百分数〈50%;溴化度的百分数可由下列公式计算(溴化后样品重量)/ (溴化前样品重量)xl00e^溴化度的百分数。将反应后所得物质用去离子水或乙醇清洗3次、在150。C温度下对流干燥12h，即可得到可用于吸附重金属离子的吸附剂。由于在反应过程中控制了碱性基团的重量百分含量，所以吸附剂的吸附性能可以得到有效的调节。
将本实施例中制备得到的吸附剂进行吸附重金属离子试验，实验表明在25。C温度条件下对"2+吸附量为0. 032-0. 08聽l/g,对Pb"吸附量为0. 11-0. 36鹏l/g;可见该杂化材料能够吸附重金属离子；由于它对Pb2+吸附较为明显，所以可以选择性地吸附
废水中的Pb2+离子。
将上述吸附了重金属离子的产物进行解吸附实验，结果表明.*在硝酸溶液中进行解
吸附试验时铜离子的解吸附率为98. 3%，在盐酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为89.6%，在硫酸溶液中进行解吸附试验时铜离子的解吸附率为87.4%;这说明使用常规的酸性试剂就可以使铜离子解吸附。在EDTA溶液中进行解吸附试验时铅离子的解吸附率为89.3%，这说明普通试剂就可以使铅离子解吸附出来。
综上所述本实施例制备了可用于吸附重金属离子的吸附剂。由于在胺化反应过程中可以人为调节基团的重量百分含量,克服了现有技术制备的吸附剂基团种类不可调节、适用性较差的缺点，从而使本发明用于吸附重金属离子的吸附剂可以满足多种废水体系对重金属离子的吸附分离和净化处理的要求。
本发明上述实施方式中涉及到的物料的量，温度，时间，浓度等参数均可在土15%范围内上下浮动。
权利要求
1、一种用于吸附重金属离子的吸附剂的制备方法，其特征在于在惰性气氛或空气中，在-78～200℃温度条件下，将硅烷偶联剂与酸酐按摩尔比1∶2～20，在水或稀酸的作用下进行环氧开环反应，所用稀酸为摩尔浓度0.0001-0.1的稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸或稀醋酸；将所得产物用溶剂溶解后，在上述溶液中加入按硅烷偶联剂2—10倍摩尔比的卤代烷烃，在0—200℃温度条件下回流反应1—48小时进行胺化反应；将胺化反应的产物用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金属离子的吸附剂。
2、 如权利要求l所述用于吸附重金属离子的吸附剂的制备方法，特征在于所述硅垸偶联剂为含有氨烃基、芳基或环氧基的硅氧垸或卤硅烷。
3、 如权利要求l所述用于吸附重金属离子的吸附剂的制备方法，特征在于所述酸酐为由醋酸酑、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、丁酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、顺丁二烯酸酐、甲基磺酸酐或酸酐部分水解生成的不饱和酸。
4、 如权利要求l所述用于吸附重金属离子的吸附剂的制备方法，特征在于所述溶剂选自N，N—二甲基甲酰胺、N,N—二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮或醋酸乙酯。
5、 如权利要求1所述用于吸附重金属离子的吸附剂的制备方法，特征在于所述卤代垸烃选自碘甲烷、溴乙垸、氯乙烷、1, 2 — 二溴乙烷或1， 2 — 二氯乙烷。
6、 如权利要求l所述用于吸附重金属离子的吸附剂的制备方法，特征在于在所述环氧开环反应得到的产物中，按硅烷偶联剂溶剂水催化剂的摩尔比=1: 2 — 20:0.01—8: 0.001-0. 01加入水和催化剂，用溶剂溶解后加入卤代烷烃进行胺化反应，将胺化反应后所得的产物用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金属离子的吸附剂；所用催化剂可选自盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、三甲胺、三乙胺或辛酸亚锡。
7、 如权利要求1所述用于吸附重金属离子的吸附剂的制备方法，特征在于在所述环氧开环反应得到的产物中，按摩尔比为硅烷偶联剂溶剂醇盐=1: 2 — 20: 0.01一10加入Si、 Ti或Zr的醇盐，用溶剂溶解后在所得溶液中加入卤代垸烃进行胺化反应，将胺化反应后所得的产物用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金属离子的吸附剂。
8、 如权利要求1所述用于吸附重金属离子的吸附剂的制备方法，特征在于将所述环氧开环反应得到的产物用溶剂溶解后在基体上涂膜得到膜片，然后在0-90°C、相对湿度为50—90%的环境中将膜片干燥形成干凝胶层；冷却后再对干凝胶层进行胺化反应，将反应后的膜片用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金属离子的吸附剂。
9、 如权利要求1所述用于吸附重金属离子的吸附剂的制备方法，特征在于将所述胺化反应的产物用溶剂溶解后在基体上涂膜得到膜片，然后在0-90。C、相对湿度为50一90%的环境中将膜片干燥，即得到可用于用于吸附重金属离子的吸附剂。
10、 采用权利要求l所述方法制备的用于吸附重金属离子的吸附剂，特征在于其结构式为-<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本发明公开了一种用于吸附重金属离子的吸附剂及其制备方法，特征是在惰性气氛或空气中，在-78～200℃温度条件下，将硅烷偶联剂与酸酐按摩尔比1∶2～20进行环氧开环反应，将所得产物用溶剂溶解后，按硅烷偶联剂2-10倍的摩尔比在上述溶液中加入卤代烷烃，在0-200℃温度条件下进行胺化反应，将胺化反应后的产物用水或乙醇清洗、干燥，即得到可用于吸附重金属离子的吸附剂。在该吸附剂中，酸性基团排列在分子主链的两侧，而碱性基团则始终位于分子主链上。该吸附剂对溶液中的Pb²⁺，Cu²⁺等重金属离子具有较强的吸附能力，可用于含有重金属离子废水的吸附分离和净化处理。
文档编号B01J20/22GK101480606SQ200810246170
公开日2009年7月15日 申请日期2008年12月26日 优先权日2008年12月26日
发明者刘俊生, 张凌云, 邵国泉, 跃 马 申请人:合肥学院