专利名称：一种复合氧化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合氧化物的制备方法。
背景技术：
具有特定结构与组成的复合氧化物在催化、材料、能源等领域扮演着相当重要的 角色。复合氧化物，由于多组分之间的协同作用或形成特定结构，常常在多种理化性质上拥 有单组分氧化物所不具备的性质。例如，MgAl2O4尖晶石材料具有独特的机械与理化性能， 能广泛地用作耐火材料、陶瓷绝缘材料、催化剂载体等。ABO3型钙钛矿类化合物，具有突出 的光、电、磁、催化性能。而Cex^vxO2材料有着良好的储放氧能力，在汽车尾气净化等方面 有着良好的应用前景。现有的制备方法主要有固相烧结法、共沉淀法、溶胶_凝胶法、柠檬酸法等。这些 方法有着难以克服的缺陷，抑制了这类材料在工业中大规模的应用。例如，前两种方法制备 的材料性能较差，需要较高温度较长时间的烧结才能得到目标产物，浪费能源。后两种方法 步骤繁琐、费用高昂、需要特殊的设备，难以从实验室走向工业应用。
发明内容
本发明的目的在于研制一种操作简单、费用廉价且普遍适用的用于合成高性能复 合氧化物的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的我们利用固溶体的液固相快速转化来获取高性能材料，反应过程具有液相反应与 低温固相反应的双重特征。制备方法按如下路线，将铵盐、镁盐、钙盐、锶盐、铝盐、铅盐、钛盐、铬盐、锰盐、铁 盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、锆盐、银盐、镧盐、铈盐中的一种或多种溶于水，形成溶液Ajf 氨水、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钠、偏铝酸钠的一种或多种溶于 水，形成溶液B。将溶液A、B冷却-5至-50°C，快速混合搅拌研磨，水在生成沉淀的过程中 迅速凝固，形成一种冰与沉淀物高度分散的粉末。该粉末经老化洗涤干燥焙烧得到目标材 料。一种复合氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤A.将铵盐、镁盐、钙盐、锶盐、铝盐、铅盐、钛盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、 锌盐、锆盐、银盐、镧盐、铈盐中的一种或多种溶于水，形成溶液A ；B.将氨水、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钠、偏铝酸钠的一种 或多种溶于水，形成溶液B;C.将A和B溶液冷却到"5至-50 °C，形成A和B两种低温溶液；D.将A和B两种低温溶液搅拌研磨，水伴随着沉淀的生成快速凝固，得到一种冰与 沉淀物高度分散的粉末；E.粉末经老化洗涤干燥焙烧得到复合氧化物。
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本发明中，溶液A的质量浓度为10-50%。本发明中，溶液B的质量浓度为10-50%。溶液的凝固点会随着溶质的质量浓度增加而下降。由于金属盐及碱性沉淀剂的浓 度较高，导致水溶液的凝固点大幅度下降。当溶液中的溶质发生反应生成沉淀后，溶液中的 溶质浓度下降，相应溶液的凝固点上升，进而导致水溶液中的水伴随着沉淀的析出而凝固， 从而生成一种冰与沉淀物高度分散的粉末。在此过程中，冰起着一种类似模板剂的作用。本发明通过液-固相快速转化，保证了不同组分的高度分散，合成的材料具有高 比表面、低堆密度、高催化性能等优点，该方法的重要特点是操作简单、费用极其低廉且普 遍适用于多种复合氧化物的合成。本发明的突出特点是⑴操作简单，费用廉价，能适应大规模工业生产的需要； (2)普遍适用于制备各种金属氧化物；(3)所得材料在比表面、晶相、催化活性、稳定性等方 面表现出其它方法难以比拟的高性能；
具体实施例方式为进一步阐述本发明特提供以下实例。显然本发明的实施方式并不限于下属实施 例。实施例1 将7. 7g Mg(NO3)2 · 6Η20、22· 5g Al(NO3)3 · 9H20 溶于 35ml H2O 形成 A 液； 12g (NH4)2CO3溶于41ml H2O中，形成B液。A、B液冷却至_28°C，然后快速混合搅拌研磨， 反应液迅速凝固，得到粉末状物质。在_28°C的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加 水溶解去杂质，过滤，110°C干燥，在700°C焙烧2h，得到具有完美尖晶石晶相的MgAl2O4粉 末。材料的堆密度为0. 138g/ml，比表面为326. 5m2/g。对比其它方法，(NH4)2C03共沉淀法 得到的样品为66m2/g[Br. Ceram. Trans. J. 91卷，77页]，双醇盐水解法得到的样品为160m2/ g [Chem. Mater.第 8 卷，2850 页]。实施例2 将4. 3g La(NO3)3 ·6Η20、2. 3ml 50wt. % Mn (NO3) 3 溶液溶于 6ml H2O 形成 A 液；2. Ig Na2C03、0. 8g NaOH溶于8ml H2O中，形成B液。A、B液冷却至_23°C，然后快速混合搅拌研 磨，反应液迅速凝固，得到粉末状物质。在_23°C的环境中放置12h，然后将形成的粉末解 冻，加水溶解去杂质，过滤，110°C干燥，在700°C焙烧2h，得到具有完美钙钛矿晶相的LaMnO3 粉末。材料的比表面为42.7m2/g。实施例3 将3. 3g Ce (NO3) 3 ·6Η20、1. 8g ZrOCl2 溶于 7ml H2O 形成 A 液；6ml 10mol/L 的氨水 为B液。A、B液冷却至_34°C，然后快速混合搅拌研磨，反应液迅速凝固，得到粉末状物质。 在-34°C的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加水溶解去杂质，过滤，110°C干燥，在 800°C焙烧2h，得到具有完美晶相的Cea7Jra25O2固溶体，比表面为97. 5m2/g。实施例4 将5g Ti (SO4)2 溶于 7ml H2O 形成 A 液；2. 6g Na2SiO3 · 9Η20、5. 5g K2CO3 溶于 12ml H2O形成B液。A、B液冷却至_15°C，然后快速混合搅拌研磨，反应液迅速凝固，得到粉末状 物质。在_15°C的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加水溶解去杂质，过滤，110°C干
4燥，500°C焙烧2h，得到Tia7Sia3O2粉末。该样品比表面为434m2/g，体相内Ti与Si分散均 勻，经FT-IR检测，Ti进入了 Si骨架。实施例5 将1. 5g TiCl3、2. 8g PbCl2,5g 36wt. % HCl 溶液溶于 8ml H2O 形成 A 液； 6g (NH4) 2C03溶于21ml H2O形成B液。A、B液冷却至_18°C，然后快速混合搅拌研磨，反应液 迅速凝固，得到粉末状物质。在_18°C的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加水溶解 去杂质，过滤，110°C干燥，600°C焙烧2h，得到完美钙钛矿晶相的PbTiO3粉末。该样品比表 面为 65m2/g。实施例6 将0. 43g La(NO3)3 · 6Η20、0· 85g Sr (NO3)2 >20. 6g Al (NO3)3 · 9H20 溶于 28H20 形 成A液；9. 5g (NH4) 2C03溶于30ml H2O中，形成B液。A、B液冷却至-20°C，然后快速混合搅 拌研磨，反应液迅速凝固，得到粉末状物质。在-20°C的环境中放置12h，然后将形成的粉 末解冻，加水溶解去杂质，过滤，110°C干燥，1200°C焙烧2h，得到具有完美六铝酸盐晶相的 Laa2Sra8Al11MnO19粉末。粉末的堆密度为0. 214g/ml,比表面为58. 5m2/g，在甲烷燃烧的催 化反应中，较沉淀法制备的催化剂完全转化温度下降了 100°C以上。实施例7 将4. Og NH4NO3 溶于 5ml H2O 形成 A 液；2. 8g Na2SiO3 ·9Η20、1· 6g NaAlO2 溶于 15ml H2O形成B液。A、B液冷却至_5°C，然后快速混合搅拌研磨，反应液迅速凝固，得到粉末状物 质。在_5°C的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加水溶解去杂质，过滤，110°C干燥， 700°C焙烧2h，得到完美莫来石晶相的SiAl2O5粉末。该样品比表面为384m2/g。实施例8 将2. Og FeCl2 ·4Η20、3· 2g FeCl3 溶于 8ml H2O 形成 A 液；6. 2g K2CO3 溶于 7ml H2O 形成B液。A、B液冷却至-48°C，然后快速混合搅拌研磨，反应液迅速凝固，得到粉末状物 质。在_48°C的环境中放置12h，然后将形成的粉末解冻，加水溶解去杂质，过滤，110°C干 燥，400°C焙烧2h，得到Fe3O4粉末。实施例9 如实施例2，A 液组成替换为 4. 3g La(NO3)3 · 6Η20、0· 17g AgNO3>2. Iml 50wt. % Mn(NO3)3溶液与6ml H2O,经过相同步骤的处理则得到Ag部分取代的LaMntl9Agai的钙钛矿 相材料。实施例10-15 如实施例8，分别使用 CaCl2 (l(kimol，l. Ig)、SrCl2 · 6H20(10mmol, 2. 7g)、 CoCl2 · 6H20(10mmol, 1. 8g)、NiCl2 · 6H20 (IOmmol，2. 4g)、CuCl2 · 2H20(10mmol, 1. 7g)、 ZnCl2(lOmmol, 1. 4g)取代A液中的FeCl2 · 4H20,经过相同步骤的处理则得到尖晶石相的 AFe2O4 (A = Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Zn)。实施例16 如实施例8，使用5. 3g CrCl3 · 6H20取代A液中的FeCl3,经过相同步骤的处理则 得到尖晶石相的FeCr204。
权利要求
一种复合氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤A.将铵盐、镁盐、钙盐、锶盐、铝盐、铅盐、钛盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、锆盐、银盐、镧盐、铈盐中的一种或多种溶于水，形成溶液A；B.将氨水、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钠、偏铝酸钠的一种或多种溶于水，形成溶液B；C.将A和B溶液冷却到-5至-50℃，形成A和B两种低温溶液；D.将A和B两种低温溶液搅拌研磨，水伴随着沉淀的生成快速凝固，得到一种冰与沉淀物高度分散的粉末；E.粉末经老化洗涤干燥焙烧得到复合氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于溶液A的质量浓度为10-50%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于溶液B的质量浓度为10-50%。
全文摘要
本发明公开了一种复合氧化物的制备方法。该方法将铵盐、镁盐、钙盐、锶盐、铝盐、铅盐、钛盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、锆盐、银盐、镧盐、铈盐的一种或多种溶于水，形成溶液A；将氨水、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、硅酸钠、偏铝酸钠的一种或多种溶于水，形成溶液B。将溶液A、B冷却后，快速混合搅拌研磨，水在生成沉淀的过程中迅速凝固，形成一种冰与沉淀物高度分散的粉末。该粉末经老化洗涤干燥焙烧得到目标材料。制备过程中液-固相快速转化，保证了不同组分的高度分散，合成的材料具有高比表面、低堆密度、高催化性能等优点，该方法的重要特点是操作简单、费用极其低廉且普遍适用于多种复合氧化物的合成。
文档编号B01J23/80GK101879439SQ20091013826
公开日2010年11月10日 申请日期2009年5月8日 优先权日2009年5月8日
发明者王晓来, 许珊, 邹国军, 陈龙 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所