专利名称：一种烃加氢转化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烃加氢转化催化剂。
背景技术：
烃加氢转化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂解/异构活性和加氢活 性。其裂解/异构活性主要由构成载体的基质和/或各种分子筛所含的酸提供，加氢活性 由选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物提供。通过对 催化剂中的酸性组分和加氢活性组分进行适应性调变，可以实现对加氢裂解/异构产物分 布的控制。例如，对于以生产中间馏分油为目的的烃加氢转化催化剂，现有技术常通过对分 子筛用量的调解和对分子筛进行改性等方式，达到兼顾催化剂的活性与选择性的目的。此 外，向由分子筛和氧化铝基质组成的催化剂中引入氧化硅-氧化铝基质，可弥补减少分子 筛用量或氧化铝基质酸催化活性低引起的催化剂活性不足，使催化剂的活性与选择性得到 改善。U. S. Patent. No. 6，387，246公开了一种催化剂，该催化剂含有(1)至少一种基质 和至少一种部分无定形化的Y型沸石(相对钠Y沸石结晶度小于60% )，(2)至少一种选 自VII和VIB族的加氢-脱氢金属组分，(3)至少一种选自磷，硼和硅的助剂组分，所述沸 石具有如下特征总硅/铝比大于15，其中骨架硅/铝大于或等于总硅/铝比；孔容至少为 0. 20ml/g，其中的孔直径至少为5nm孔占总孔容8-50%，比表面210-800m2/g。所述助剂组 分主要沉积于所述基质上。该催化剂除具有较好的烃加氢裂化活性外，同时具有较好的加 氢脱硫、脱氮活性。虽然含部分无定形化Y型沸石的催化剂对烃类化合物具有较高的反应活性，但其 异构化反应选择性仍较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的异构化反应选择 性和活性均较高的烃加氢转化催化剂。一种烃加氢转化催化剂，含有N值的差值为0. 02 0. 2的至少两种氧化硅-氧化 铝、结晶度小于60%的Y型沸石、选自至少一种的第VIB族和至少一种的第VIII族金属组 分，以催化剂为基准，所述氧化硅-氧化铝的含量为1 75重量％，Y型沸石的含量为0. 1 65重量％，以氧化物计，第VIB族金属组分的含量为5 40重量％，第VIII族金属组分的 含量为1 15重量其中，N = P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中 化学位移为60士0. 1-0. 2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图 中化学位移为5士0. 1-0. 2ppm处的峰面积。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂不仅烃加氢异构化反应的选择性提高， 同时具有较高的反应活性。例如，采用N值为0. 41的氧化硅-氧化铝M-3制备参比催化剂C3，其中，以载体计，
3氧化硅-氧化铝的含量为45重量％，当采用正癸烷为原料油，在反应条件为压力2. OMPa, 氢气流速400毫升/分钟条件下进行评价时，该催化剂的正癸烷转化率为60%对应反应温 度为356°C，异构化反应选择性为23. 5%。而本发明提供催化剂C5采用N值为0. 41的氧 化硅_氧化铝M-3和N值为0. 27的氧化硅-氧化铝M-I制备，其中，以载体计，M-3氧化 硅_氧化铝的含量为30重量％，M-1氧化硅-氧化铝的含量为15重量％，当采用正癸烷为 原料油，在反应条件为压力2. OMPa，氢气流速400毫升/分钟条件下进行评价时，该催化 剂的正癸烷转化率为60%对应反应温度为354°C，异构化反应选择性为24. 9%。按照本发明提供的催化剂，优选所述氧化硅_氧化铝的含量为5 70重量％，Y型 沸石的含量为0. 2 60重量％，以氧化物计，第VIB族金属组分的含量为10 35重量％， 第VIII族金属组分的含量为1.5 12重量％。所述的至少两种氧化硅-氧化铝的N值的差值优选为0. 04-0. 15。所述的Y型沸 石结晶度优选为5-58%，进一步优选为10-50%。在更加优选的实施方式中，所述Y型沸石 含有磷，以所述分子筛为基准，所述沸石中磷的含量为0. 3-8重量％，优选为0. 5-3重量％。所述27Al NMRi普图中各峰的化学位移和各峰面积在Varian UnityInova300M型核 磁共振谱仪上以饱和硫酸铝水溶液为参比测定。所述N值大小不同的氧化硅-氧化铝的用量比值优选为1 0.1-10，更为优选为 1 0. 2-8。按照本发明提供的催化剂，所述氧化硅_氧化铝可以是选自任意的可满足N值的 差值为0. 02 0. 2，优选0. 04 0. 15的氧化硅-氧化铝。进一步优选所述氧化硅_氧化 铝具有Y-氧化铝结构。以所述氧化硅_氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝含有5-60重 量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，进一步优选含有10-45重量％的氧化硅，55-90重
量％的氧化铝。所述的氧化硅_氧化铝可以是市售的商品或采用任意一种现有方法得到。例如， 所述具有Y“氧化铝结构的氧化硅_氧化铝可以是将具有拟薄水铝石结构的氧化硅_氧化 铝经高温焙烧转化得到。所述高温焙烧转化的方法和条件为拟薄水铝石转化为Y-氧化铝 的惯用的方法和条件，如焙烧温度可以为350-650°C;优选为400-600°C，焙烧时间为2_6小 时，优选为3-5小时。所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅_氧化铝可以是市售的商品或采用任意一种 现有方法制备。例如，德国Condea公司生产的Siral系列氧化硅-氧化铝为具有拟薄水 铝石结构的氧化硅-氧化铝，在满足本发明所述的N值的差值为0. 02 0. 2，优选0. 04 0. 15的条件下，可作为本发明所述氧化硅-氧化铝的前身物选择使用。在更为优选的实施方式中，所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝可采用包 括如下步骤的方法制备制备一种拟薄水铝石与水的混合液，之后引入一种含硅化合物的 溶液、老化并干燥。所述的老化条件为pH值7-11、温度75-120°C、时间6-24小时，优选为 !1值7-8.5、温度80-981、时间12-24小时。以其焙烧后形成的具有Y-氧化铝结构的所 述氧化硅_氧化铝为基准，各组分的用量优选使所述氧化硅_氧化铝含有5-60重量％的氧 化硅，40-95重量％的氧化铝，进一步优选含有10-45重量％的氧化硅，55-90重量％的氧化 铝。所述干燥为常规干燥，干燥温度可以是80-300°C、干燥时间可以是2-24小时，优选的干 燥温度为100-150°C、干燥时间为4-20小时。
所述的拟薄水铝石与水的混合液的制备方法，可以是直接将任意一种市售的拟薄 水铝石与水混合得到，也可以是采用常规制备拟薄水铝石的方法制备。例如，可以是将至 少一种含铝化合物的溶液与一种碱或酸的溶液混合、成胶并老化，所述老化的条件PH为 7-8. 5，温度为30-75°C、时间为5-120分钟。所述的含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝、烷氧基铝、烷基铝中 的一种或几种，优选为硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝、三氯化铝中的一种或几种。所述的碱为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选 自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、 碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。所述的酸为质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、 盐酸中的一种或几种；优选的氧化物为二氧化碳。所述含硅化合物的溶液的引入是将含硅化合物的溶液同所制备的拟薄水铝石与 水的混合液混合，例如，可以是在搅拌下将含硅化合物的溶液加入到拟薄水铝石与水的混 合液中，也可以是将含有含硅化合物的溶液同拟薄水铝石与水的混合液并流加入反应容器 中，含硅化合物溶液的浓度和用量使最终的氧化硅-氧化铝中含有5-60重量％的氧化硅， 优选为10-45重量％。所述的含硅化合物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形 成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。在一个优选的实施方案中，所述氧化硅-氧化铝的制备方法包括以下步骤(1)将一种含铝盐的溶液与一种碱溶液或酸溶液并流加入到反应容器中进行成胶 反应，反应条件pH值为6. 5-8. 5，温度为30-750C ；(2)将步骤(1)生成的产物在pH 7-8. 5，温度30_75°C下老化5-120分钟；(3)在搅拌下，将一种含硅化合物的溶液加入到步骤(2)得到的产物中；(4)在pH 8-10，80_98°C下老化步骤(3)得到的产物12-24小时；(5)洗涤、过滤步骤(4)得到的产物；(6)干燥步骤(5)得到的产物，得到所述的氧化硅_氧化铝。所述Y型沸石的结晶度优选为5-58%，进一步优选为10-50%。在满足对所述Y 型沸石的结晶度的要求前提下，所述Y型沸石可由任意一种公知的方法制备。例如，可以采 用将一种结晶度大于60%的Y型沸石进行水热处理，以使其部分无定形化的方法制备；可 以采用将一种结晶度大于60%的Y型沸石首先与一种含成酸金属元素的的化合物混合，之 后水热处理的方法制备；也可以通过改变晶化条件，如缩短晶化时间等方法制备得到结晶 度小于60%的Y型沸石。当所述Y型沸石含磷时，向Y型沸石中引入磷的方法为公知的方法。例如，本申请 人在CN1088407C中公开的一种含磷沸石的制备方法，该方法包括将含磷化合物与原料沸 石0. 1-40的重量比直接混合，并在密闭条件下于50-550°C加热至少0. 1小时，用去离子水 洗涤得到的产物至无酸根离子，回收含磷沸石。关于此含磷沸石的详细情况及其制备方法， 由于该专利中已详细披露，此处不在赘述。按照本发明提供的催化剂，优选还含有氧化铝，所述氧化铝的含量优选不超过80
重量％，进一步优选为5 60重量％。
所述氧化铝选自Υ、η、θ、δ和χ之中一种或几种过渡相氧化铝，也可以是含 有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土填加组分的Y、η、θ、δ和χ之中一种 或几种过渡相氧化铝，优选为Y-氧化铝和含有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、 稀土填加组分的Y-氧化铝。它们可以是市售的商品或采用任意一种现有方法得到。按照本发明提供的催化剂，在足以将所述选自至少一种的第VIB族和至少一种的 第VIII族金属组分负载于所述氧化硅和所述分子筛上的前提下，可采用任何一种已知的 加氢类催化剂制备方法制备。例如，将所述氧化硅和所述分子筛混合，之后用含选自至少一 种的第VIB族和至少一种的第VIII族金属组分的化合物的溶液浸渍该混合物，之后进行干 燥、焙烧或不焙烧的方法制备。其中，各组分的用量使最终催化剂中以催化剂为基准，含所 述氧化硅-氧化铝1 75重量％，优选为5 70重量％，Y型沸石的含量为0. 1 65重 量％，优选为0. 2 60重量％，以氧化物计，第VIB族金属组分的含量为5 40重量％， 优选为10 35重量％，第VIII族金属组分的含量为1 15重量％，优选为1. 5 12重 量％。所述第VIII族金属化合物选自第VIII族金属可溶性化合物中的一种或几种，如 钴和/或镍金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。所述第VIB族金属化合物选自第VIB族金属可溶性化合物中的一种或几种，如钼 酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。按照本发明提供的催化剂，视不同要求可将其制成各种易于操作的成型物，例如 微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以首先将氧化硅-氧化铝和/ 或氧化硅_氧化铝的前身物、分子筛混合，之后挤条成型、焙烧制备混合载体。之后用含选 自至少一种的第VIB族和至少一种的第VIII族金属组分的化合物的溶液浸渍该混合载体， 经干燥、焙烧或不焙烧的方法制备催化剂。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘 剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘 述。所述干燥为常规干燥，干燥温度可以是80-300°C、干燥时间可以是2-24小时，优选的干 燥温度为100-150°C、干燥时间为4-20小时。所述的焙烧采用本领域惯用的方法和条件，如 焙烧温度可以为350-650°C ；优选为400-600°C，焙烧时间为2_6小时，优选为3_5小时。当所述催化剂中还含有氧化铝时，所述催化剂的制备方法中包括引入所述氧化铝 的步骤。例如，将所述氧化铝和/或氧化铝的前身物与所述氧化硅-氧化铝和所述分子筛 混合，之后用含选自至少一种的第VIB族和至少一种的第VIII族金属组分的化合物的溶液 浸渍该混合物，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法制备。其中，各组分的用量使最终催化 剂中氧化铝的含量不超过80重量％，优选为5 60重量％。所述氧化铝的前身物，可以是选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化 铝之中的一种或几种，也可以是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧 化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或几种。当以氧化铝的前身物为原料，在将其与所述氧 化硅-氧化铝、分子筛混合制备混合载体时，优选还包括焙烧以使其前身物转化为氧化铝。 所述焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，如焙烧温度可以为350-650°C ；优选为 400-6000C，焙烧时间为2-6小时，优选为3-5小时，从而得到、-氧化铝。按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在 下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。本发明提供的催化剂适用于对重质烃类原料进行加氢裂化以生产中间馏分 油。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油 (straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、 常压■油(atmospheric residue)、月兑iffi青MfliM油(deasphalted vacuum residue)、焦化 溜出油(coker distillates)、催化裂化溜出油(cat craker distillates)、页岩油(shale oil)、浙青砂油(tarsand oil)、煤液化油(coal liquid)等。本发明提供的催化剂特别适 用于重质和劣质馏分油的加氢裂化以生产馏程为149-371°C，尤其是馏程为180-370°C中 间馏分油的加氢裂化过程。本发明提供的催化剂用于馏分油加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使 用，如反应温度200-650°C，优选300-510°C，反应压力3_24兆帕，优选4_15兆帕，液时空速 0. 1-10小时优选0. 2-5小时-1，氢油体积比100-5000，优选200-1000。
具体实施例方式下面将通过实例进一步说明本发明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。氧化钠含量的测定方法为等离子体原子发射光谱法[石油化工分析方法(RIPP试 验方法)，P357-358，科学出版社，1990]。磷含量的测定方法为X射线荧光光谱法[石油化工分析方法(RIPP试验方法)， P376-379，科学出版社，1990]。Y型沸石的结晶度的测定方法为X射线衍射法[石油化工分析方法(RIPP试验方 法)]P414-415，科学出版社，1990]。加氢活性组分含量采用X射线荧光光谱法测定[杨翠定等，石油化工分析方法 (RIPP试验方法)，P380，科学出版社，1990]。实例1-4说明本发明具体实施方式
中用Y型沸石及其制备方法。实例1取50克含磷的USY沸石(长岭催化剂厂生产，磷含量为1.6重量％，晶胞为24. 50 埃，结晶度为88%，氧化钠含量为0. 8重量％ )，搅拌下于95°C用500毫升氯化铵含量为8 重量％的水溶液交换1小时，过滤，用10倍(重量)的去离子水洗涤3次，于120°C干燥4 小时，得到氧化钠含量为0. 3重量％的USY沸石A。取USY沸石A 50克，于770°C下用100% (水蒸气压力为1. 5大气压)水蒸气处 理2小时，得到部分无定形化的含磷Y型沸石PY-I。其结晶度、晶胞常数、比表面和磷含量 列于表1中。实例2取实例1得到的沸石A 50克，于745°C下用100%水蒸气(水蒸气压力为1. 3大 气压)处理2小时，得到部分无定形化的含磷Y型沸石PY-2。其结晶度、晶胞常数、比表面 和磷含量列于表1中。实例3取50克含磷的USY沸石(长岭催化剂厂生产，磷含量为3. 5重量％，晶胞为24. 48埃，结晶度为86%，氧化钠含量为1. 0重量％ )，搅拌下于95°C用500毫升氯化铵含量为8 重量％的水溶液交换1小时，过滤，用10倍(重量)的去离子水洗涤3次，于120°C干燥4 小时，得到氧化钠含量为0. 3重量％的USY沸石B。取USY沸石B 50克，于730°C下用100%水蒸气(水蒸气压力为1. 2大气压)处 理6小时，得到部分无定形化的含磷Y型沸石PY-3。其结晶度、晶胞常数、比表面和磷含量 列于表1中。实例 4取50克含磷的USY沸石(长岭催化剂厂生产，磷含量为0. 6重量％，晶胞为24. 47 埃，结晶度为75%，氧化钠含量为0. 9重量％ )，搅拌下于95°C用500毫升氯化铵含量为8 重量％的水溶液交换1小时，过滤，用10倍(重量)的去离子水洗涤3次，于120°C干燥4 小时，得到氧化钠含量为0. 3重量％的USY沸石C。取USY沸石C 50克，，于780°C下用100%水蒸气处理(水蒸气压力为2. 3大气 压)2小时，得到部分无定形化的含磷Y型沸石PY-4。其结晶度、晶胞常数、比表面和磷含量 列于表1中。表 1 实例5-8说明本发明具体实施方式
中用氧化硅_氧化铝及其制备方法。实例5称取515克三氯化铝(北京化学试剂厂产品)，用去离子水溶解成1. 6升三氯化 铝溶液al (Al2O3浓度为65克/升)；将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产 品，浓度为25% -28% )用去离子水稀释成1500毫升溶液bl ；取工业级的模数为3. 26，SiO2 含量为280克/升的水玻璃溶液(长岭炼油厂产品)220毫升，用去离子水稀释成1000毫 升溶液cl ；取75克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液dl。在一个2升的反应罐中加入1. 7升去离子水，搅拌并加热至40°C，并流加入溶液 al和bl，调节流量使反应体系的pH值为7，反应产物入老化罐进行老化，老化条件pH为7， 温度为45°C，老化时间为30分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液cl和dl。此时反应 体系的PH为8. 9，温度为50°C，升温至85°C并恒温23小时后过滤。滤饼用去离子水洗涤5 次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在110°C下干燥20小时，得到氧化硅-氧化铝M-I。M-I的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表2中。实例6称取800克硝酸铝(北京化学试剂厂产品)，用去离子水溶解成1. 6升硝酸铝溶 液a2 (Al2O3浓度为65克/升)；将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品， 浓度为25% -28% )用去离子水稀释成1500毫升溶液b2 ；取工业级的模数为3. 26，SiO2含 量为280克/升的水玻璃溶液(长岭炼油厂产品)60毫升，用去离子水稀释成240毫升溶 液c2 ；取75克氢氧化钠，用去离子水溶解成150毫升溶液d2。在一个2升的反应罐中加入1. 7升去离子水，搅拌并加热至50°C，并流加入溶液 a2和b2，调节流量使反应体系的pH值为8，反应产物入老化罐进行老化，老化条件为pH为 7. 6，温度为60°C，老化时间为30分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c2和d2。此时 反应体系的PH为8. 5，温度为65°C，升温至90°C并恒温13小时后过滤。滤饼用去离子水 洗涤5次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在150°C下干燥6小时，得到氧化 硅_氧化铝M-2。M-2的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表2中。实例7取工业硫酸铝溶液a31. 6升(Al2O3浓度约为98克/升，游离酸含量1. 5克/升)。 将500毫升浓氨水(北京益利精细化学品有限公司产品，浓度为25% -28% )用去离子水 稀释成1500毫升溶液b3。取工业级的模数3. 26，SiO2含量为280克/升的水玻璃溶液220 毫升，用去离子水稀释成1000毫升，得到溶液c3。取50克氢氧化钠，用去离子水溶解成150 毫升溶液d3。在一个2升的反应罐中加入1. 7升去离子水，搅拌并加热至60°C，并流加入溶液 a3和b3，调节流量使反应体系的pH值为7. 5，反应产物入老化罐进行老化，老化条件为pH 为7，温度为70°C，老化时间为15分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c3和d3。此时 反应体系的PH为8. 5，温度为70°C，升温至98°C并恒温16小时后过滤。滤饼用去离子水 洗涤5次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在120°C下干燥15小时，得到氧化 硅_氧化铝M-3。M-3的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表2中。实例8所述氧化硅-氧化铝为商品氧化硅_氧化铝，其牌号为Siral40 (Condea公司产 品)。该产品的晶相，氧化硅、氧化铝的含量和N值列于表1中。表2
9 对比例1-3说明含单一氧化硅_氧化铝的催化剂及其制备方法。对比例1称取拟薄水铝石(山东省铝厂出品，其中一水铝石含量为80重量％，三水铝石含 量5重量％，经550°C焙烧后测得其比表面为236米7克，孔容为0. 40毫升/克)80克、 M-I 90克和部分无定形化的含磷Y型沸石PY-I 30克混合均勻，在挤条机上挤成外接圆直 径为1. 4毫米的三叶条形，于120°C烘干4小时，600°C焙烧4小时得到催化剂载体Z1，其组 成(计算值，下同)见表3。取载体Zl 100克，用含28. 4克钼酸氨和19. 6克硝酸镍的水溶液80毫升浸渍1 小时，之后120°C干燥4小时，450°C活化3小时得到催化剂Cl，以催化剂为基准，Cl中磷和 加氢活性金属组分的含量列于表4中。对比例2称取拟薄水铝石(同实例9) 80克、90克M-2和部分无定形化的含磷Y型沸石PY-I 30克混合均勻，在挤条机上挤成外接圆直径为1. 4毫米的三叶条形，于120°C烘干4小时， 600°C焙烧4小时得到催化剂载体Z2，其组成(计算值，下同)见表3。取载体Z2 100克，用含28. 4克钼酸氨和19. 6克硝酸镍的水溶液80毫升浸渍1 小时，之后120°C干燥4小时，450°C活化3小时得到催化剂C2，以催化剂为基准，C2中磷和 加氢活性金属组分的含量列于表4中。对比例3称取拟薄水铝石(同实例9) 80克、90克M-3和部分无定形化的含磷Y型沸石PY-I 30克混合均勻，在挤条机上挤成外接圆直径为1. 4毫米的三叶条形，于120°C烘干4小时， 600°C焙烧4小时得到催化剂载体Z3，其组成(计算值，下同)见表3。取载体Z3 100克，用含28. 4克钼酸氨和19. 6克硝酸镍的水溶液80毫升浸渍1 小时，之后120°C干燥4小时，450°C活化3小时得到催化剂C3，以催化剂为基准，C3中磷和 加氢活性金属组分的含量列于表4中。实例9-13说明本发明提供催化剂及其制备方法。实例9称取干拟薄水铝石(同实例9) 80克、70克M-I、20克M-2和部分无定形化的含磷Y 型沸石PY-I 30克混合均勻，在挤条机上挤成外接圆直径为1. 4毫米的三叶条形，于120°C 烘干4小时，600°C焙烧4小时得到催化剂载体Z4，其组成(计算值，下同)见表3。
取载体Z4 100克，用含28. 4克钼酸氨和19. 6克硝酸镍的水溶液80毫升浸渍1 小时，之后120°C干燥4小时，450°C活化3小时得到催化剂C4，以催化剂为基准，C4中磷和 加氢活性金属组分的含量列于表4中。实例10称取干拟薄水铝石(同实例9) 80克、30克M-I、60克M-3和部分无定形化的含磷Y 型沸石PY-I 30克混合均勻，在挤条机上挤成外接圆直径为1. 4毫米的三叶条形，于120°C 烘干4小时，60(TC焙烧4小时得到催化剂载体Z5，其组成(计算值，下同)见表3。取载体Z5 100克，用含28. 4克钼酸氨和19. 6克硝酸镍的水溶液80毫升浸渍1 小时，之后120°C干燥4小时，450°C活化3小时得到催化剂C5，以催化剂为基准，C5中磷和 加氢活性金属组分的含量列于表4中。实例11称取干拟薄水铝石(同实例9) 62克、68克M-I、22克M-2和部分无定形化的含磷Y 型沸石PY-2 40克混合均勻，在挤条机上挤成外接圆直径为1. 4毫米的三叶条形，于120°C 烘干4小时，600°C焙烧4小时得到催化剂载体Z6，其组成见表3。取载体Z6 100克，用含46. 2克偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量 为82重量％)和25. 2克硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27. 85重量％ ) 的水溶液75毫升浸渍1小时，之后120°C干燥4小时，450°C活化3小时得到催化剂C6，以 催化剂为基准，C6中磷和加氢活性金属组分的含量列于表4中。实例12称取干拟薄水铝石(同实例9) 62克、54克M-I、90克M-2和部分无定形化的含磷Y 型沸石PY-3 180克混合均勻，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶条形，于120°C 烘干4小时，600°C焙烧4小时得到催化剂载体Z7，其组成见表3。取载体Z7 100克，用含47. 1克偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量 为82重量％)和28. 0克硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27. 85重量％ ) 的水溶液78毫升浸渍1小时，之后120°C干燥4小时，450°C活化3小时得到催化剂C7，以 催化剂为基准，C7中磷和加氢活性金属组分的含量列于表4中。实例13称取54克M-l、90克M_2和部分无定形化的含磷Y型沸石PY_2 242克混合均勻， 在挤条机上挤成外接圆直径为1. 4毫米的三叶条形，于120°C烘干4小时，600°C焙烧4小时 得到催化剂载体Z8，其组成见表3。取载体Z8 100克，用含47. 1克偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量 为82重量％)和28. 0克硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27. 85重量％ ) 的水溶液78毫升浸渍1小时，之后120°C干燥4小时，450°C活化3小时得到催化剂C8，以 催化剂为基准，C8中磷和加氢活性金属组分的含量列于表4中。表3 表 4 实例14-15说明本发明提供催化剂性能。以正癸烷为原料油，采用微型反应器评价催化剂C4、C5的加氢裂化活性及异构化 反应选择性。具体方法为将催化剂破碎成粒径为0. 3-0. 45毫米的颗粒，取0. 1克催化剂与 0. 3克石英砂混合后装入反应器，在正式进料前，先用含CS26%的正己烷的混合溶液为硫化 油进行预硫化，硫化条件为压力4MPa，温度300°C，时间2小时，硫化油进料速率0. 1毫升 /分钟，氢油体积比1333。之后切入原料进行反应，反应条件为压力2. OMPa，氢气流速400 毫升/分钟，控制反应温度使反应转化率为60%，反应3小时后取样分析。分析在HP5890 气相色谱上进行，以正癸烷转化率定义催化剂的裂化活性，以正癸烷在60%的转化率条件 下异构ClO产物生成量定义异构化反应选择性，反应温度和结果列于表5。对比例4-6说明参比催化剂性能。采用与实例14完全相同的方法评价催化剂C1、C2、C3。反应温度和结果列于表5。表5
从表4列出的参比催化剂C1、C2、C3和本发明提供的催化剂C4和C5组成看，它们 除载体不同外其他均相同。从表3列出的上述催化剂的载体组成看，这些载体的不同仅在 于氧化硅-氧化铝不同。表5列出的结果可以说明，与以单一氧化硅-氧化铝为酸性组分 方法提供的催化剂相比，本发明方法提供的采用复合氧化硅_氧化铝为酸性组分制备催化 剂具有更高的反应活性和异构选择性。例如，采用N值为0.41的氧化硅-氧化铝M-3制备 参比催化剂C3，其中，以载体计，氧化硅_氧化铝的含量为45重量％，当采用正癸烷为原料 油，在反应条件为压力2. OMPa,氢气流速400毫升/分钟条件下进行评价时，该催化剂的 正癸烷转化率为60%对应反应温度为356°C，异构化反应选择性为23. 5%。而本发明提供 催化剂C5采用N值为0. 41的氧化硅-氧化铝M-3和N值为0. 27的氧化硅-氧化铝M-I 制备，其中，以载体计，M-3氧化硅-氧化铝的含量为30重量％，M-I氧化硅-氧化铝的含量 为15重量％，当采用正癸烷为原料油，在反应条件为压力2. OMPa，氢气流速400毫升/分 钟条件下进行评价时，该催化剂的正癸烷转化率为60%对应反应温度为354°C，异构化反 应选择性为24.9%。
权利要求
一种烃加氢转化催化剂，含有N值的差值为0.02～0.2的至少两种氧化硅-氧化铝、结晶度小于60％的Y型沸石、至少一种第VIB族和至少一种第VIII族金属组分，以催化剂为基准，所述氧化硅-氧化铝的含量为1～75重量％，Y型沸石的含量为0.1～65重量％，以氧化物计，第VIB族金属组分的含量为5～40重量％，第VIII族金属组分的含量为1～15重量％；其中，N＝P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述N值的差值为0.04-0. 15。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的沸石结晶度为5-58%。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述的沸石结晶度为10-50%。
5.根据权利要求1、3或4所述的催化剂，其特征在于，所述Y型沸石含有磷，以所述分 子筛为基准，所述沸石中磷的含量为0. 3-8重量％。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述磷的含量为0.5-3重量％。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述至少两种N值大小不同的氧化 硅-氧化铝含量的比值为1 0.1-10。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述至少两种N值大小不同的氧化 硅-氧化铝重量含量的比值为1 0.2-8。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅_氧化铝的含量为5 70 重量％，Y型沸石的含量为0. 2 60重量％，以氧化物计，第VIB族金属组分的含量为10 35重量％，第VIII族金属组分的含量为1. 5 12重量％
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有氧化铝，所述氧化 铝的含量不超过80重量％。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，所述氧化铝的 含量为5 60重量％。
全文摘要
一种烃加氢转化催化剂，含有N值的差值为0.02～0.2的至少两种氧化硅-氧化铝、结晶度小于60％的Y型沸石、至少一种第VIB族和至少一种第VIII族金属组分，以催化剂为基准，所述氧化硅-氧化铝的含量为1～75重量％，Y型沸石的含量为0.1～65重量％，以氧化物计，第VIB族金属组分的含量为5～40重量％，第VIII族金属组分的含量为1～15重量％；其中，N＝P1/P2，P1为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂不仅具有较高的异构化反应的选择性，同时较高的烃油加氢转化活性。
文档编号B01J21/12GK101869832SQ20091013604
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者曾双亲, 李明丰, 王奎, 聂红, 胡志海, 董松涛, 辛靖 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院