专利名称：一种硫化型催化剂的开工方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化型催化剂的开工方法，特别是使用含有金属硫化物前驱体的 溶液制备硫化型加氢催化剂的开工方法。
背景技术：
常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所 以在使用前需在反应器内进行硫化。专利CN1171430A中描述了一种典型的器内预硫化 方法，其中硫化剂选用二硫化碳或二甲基二硫醚等，硫化剂气体与催化剂的体积比一般为 300 600，硫化在常压或高压下进行，一般的升温和恒温程序为在200 240°C下硫化2 6小时，再在320 360°C硫化8 12小时。这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易 对人和环境造成污染，因此国内外的科研人员都积极寻求解决办法。目前的研究主要集中 在两方面一方面是器外预硫化，另一方面是直接制备硫化型催化剂。器外预硫化是指采 用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中，然后在惰性气体的存在 下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入反应器中，在氢气存在下完成催化 剂的最终预硫化。器外预硫化的研究较为深入，相关报道也较多，如抚顺石油化工研究院的 EPRES加氢催化剂器外预硫化方法等。器外预硫化技术与器内硫化相比，具有催化剂活性 高，节约开工时间，简化开工步骤，对人和环境污染小等优点，但器外预硫化与器内预硫化 一样，预硫化过程中在氢气作用下，氧化态催化剂可能出现氢解反应，而且活性组分与载体 结合力往往太强，使加氢催化剂不能被完全硫化，导致催化剂的活性不能进一步提高。催化 剂经过氧化态再预硫化使用，使催化剂的生产步骤增加，生产成本加大，直接影响工艺的经 济性。故各国对直接制备硫化型催化剂的研究极为重视。US4, 528，089介绍了一种加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的制备方法，用硫代钼 酸铵或烃基硫代钼酸铵为原料，在密闭的高压釜中氢气存在下反应得到粉末状催化剂。 US4, 650，563先将镍或钴的无机盐和硫代钼酸铵以及乙二胺混合，在一定条件下反应生成 复合物，然后在含有硫化氢的氢气中反应得到所需催化剂。US7，132，386报道了一种制备钴 钼硫化型催化剂的方法，先将硫代钼酸铵、氯化钴和烷基溴化氨混合生成中间产物，再将其 移入反应釜内，在30(TC，500psi氢压下反应生成和Co9&。US6，451，729将硫代钼酸 铵溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MO&催化剂，该催化剂的 加氢裂化活性高。CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配 制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉 末状催化剂。以上技术的不足是催化剂需在保护气中焙烧，制备成本高，且只能制备粉末状 催化剂，不能用于大规模的加氢装置。工艺流程复杂，加工成本高。CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主 要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属 Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的孔隙中，在氮气保护下350°C焙烧4小时，再用含 Ni，Co的溶液浸渍，在氮气保护下350°C焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该专利的缺点是催化剂需在保护气中焙烧，加工成本高。而且先形成MO&和WS2 后形成NiS和CoS，不利于形成Co-Mo (W) -S或Ni-Mo (W) -S的活性相，影响催化剂的加氢活性。综上所述，目前文献所报道的硫化型催化剂制备技术，催化剂制备过程需要惰性 气体或氢气保护，工艺流程复杂，加工成本高，不能用于大规模的加氢装置，催化剂的加氢 活性还有待提高。而且文献都未提及硫化型催化剂的开工方案。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种硫化型催化剂的开工方法。开工过程中使 用的催化剂是采用含有硫化物前驱体的溶液制备硫化型催化剂，硫化型催化剂制备方法简 单，制备过程不需惰性气体保护。易于形成催化活性高的二类活性相，催化剂使用性能高。 开工方法简单，不需预硫化，在惰性气体存在下活化，可有效控制活化过程中的集中放热， 导入氢气后直接进行加氢反应。本发明硫化型催化剂的开工方法包括如下内容1)将硫化型催化剂装入反应器中；2)通入惰性气体如氮气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至活 化温度，系统压力可为反应器能承受的任何压力；3)切换氢气，待气流稳定后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开 始进行加氢反应。所述的硫化型催化剂采用如下方法制备1)选取合适的氧化铝载体，载体的孔容> 0. 4ml/g,比表面> 150m2/g ；2)配制含有金属Mo或W的硫化物前驱体、Ni或Co无机盐以及有机助剂的浸渍溶 液。浸渍溶液的浓度根据制备催化剂中活性组分的需求量确定，如其中每IOOml浸渍液中 含有钼组分(以三氧化钼计)15 45g，镍组分(以氧化镍计)3 Sg。3)用此溶液浸渍催化剂载体，然后经干燥即得硫化型催化剂。本发明硫化型催化剂制备方法中，金属Mo或W的硫化物前驱体包括硫代钼酸盐或 硫代钨酸盐，最好为铵盐。硫代钼酸盐可以包括烃基硫代钼酸盐，硫代钨酸盐可以包括烃基 硫代钨酸盐，烃基硫代钼酸盐和烃基硫代钨酸盐的烃基可以为饱和烃基如烷基，环烷基等， 也可以为不饱和烃基如烯烃，烃基的碳原子数一般为1 100，优选为2 20。金属硫化物 前驱体可以选择商业产品，也可以按本领域常规方法制备。有机助剂可以是现有各种与金属Ni或Co无机盐发生络合反应的物质，如氨基羧 酸类物质，有机膦酸类物质等。有机助剂用量根据金属M或Co的无机盐的用量确定，一般 多于理论用量(理论络合反应用量)，一般为理论用量1 1. 5倍即可。Ni或Co的无机盐 可以为任何可溶的无机盐，最好为Ni或Co的硝酸盐或碳酸盐。浸渍溶液配制时，先将Ni 或Co的无机盐与有机助剂配成溶液，然后与金属Mo或W的硫化物前驱体溶液混合，或直接 将金属Mo或W的硫化物前驱体溶解在M或Co的无机盐与有机助剂配成的溶液中。也可 分别配制含M或Co的无机盐与有机助剂的溶液和金属Mo或W的硫化物前驱体溶液，进行 分步浸渍。硫化型催化剂中Mo、W、Ni、Co的具体种类和含量按催化剂的使用要求确定，一 般催化剂中总金属以氧化物重量计为10% 40%。硫化型催化剂中可以含有本领域常规的助剂，如 P、Si、F、B、Ti、^ 等。本发明硫化型催化剂的制备方法中，所述的干燥为常规的干燥条件，如在低于 200°C条件下干燥1 10小时，干燥温度一般为20 180°C。所述的干燥可以采用惰性气 体保护，也可以不需惰性气体保护。本发明硫化型催化剂的开工步骤幻中，催化剂中活化温度由活性金属的存在状 态决定，一般为200 400°C，时间为1 IOh ；系统压力可以是常压，加氢反应的反应压力 或任何反应器可以承受的压力。硫化型催化剂开工步骤3)中，加氢反应条件如反应压力、温度、氢油比和空速等 根据反应的原料油的性质、目的产品要求和催化剂性能由本领域技术人员确定。一般反应 压力为ι. ο 20. OMPa、温度200 400°C、氢油比200 2000、空速1. 0 10. OtT1。所述 的原料油可以为能够加氢的各种原料及其混合物。本发明采用浸渍法将含有金属Mo或W的硫化物前驱体、Ni或Co无机盐以及有机 助剂的浸渍溶液负载到催化剂载体上制备硫化型催化剂，在惰性气体存在下活化，而后进 行加氢反应。本发明方法与现有的技术相比具有如下优点1)催化剂不经过氧化态，生产工艺简单，催化剂制备成本低；2)第VIB族金属和第VIII族金属同时浸渍，易于生成高活性的二类活性相(理论 认为是第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物的复合物)；3)催化剂在惰性气体存在下升温开工，减少开工过程中的集中放热现象，保持催 化剂床层温度均勻，防止飞温现象的产生。4)催化剂不需预硫化，节约开工时间，对环境友好；5)催化剂使用性能进一步提高。
具体实施例方式本发明硫化型催化剂制备过程中，所述的浸渍法为本领域常规方法，如将所需金 属盐溶于适宜PH值水溶液中，然后采用饱和浸渍或过量浸渍等方式浸渍即可。本发明硫化型催化剂一种具体制备方法如下1、催化剂载体的制备采用常规方法制备催化剂载体，根据催化剂所需的酸性位 多少选择载体类型，如硅铝，添加助剂的氧化硅，添加助剂的氧化铝，或分子筛等。将载体粉 料与粘结剂、扩孔剂、助挤剂混合，在挤条机上挤条，经干燥、焙烧制成催化剂载体。催化剂 载体制备方法为本领域技术人员所熟知的内容。2、浸渍液的配置将第VIB族金属Mo和W的硫化物前驱体和第VIII族金属Ni或 Co的无机盐以及有机助剂配成溶液。3、采用浸渍液浸渍催化剂载体采用浸渍法将浸渍液负载到催化剂载体上，并在 20°C 200°C下干燥1 10小时，即得硫化型催化剂。下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。实施例1a)硫化型催化剂A的制备称取拟薄水铝石(山东氧化铝厂生产，以重量计干基为73% )900g，田菁粉19g，柠 檬酸32g，硝酸(重量浓度30% ) 48ml，硅胶(以重量计含二氧化硅30% ) 159ml，去离子水5250ml混合均勻，在挤条机上挤成1. 2mm三叶草条，干燥后在600°C焙烧3小时，即得所需催 化剂载体1。取硝酸钴和ATMP (氨基三亚甲基膦酸)溶于去离子水中得透明溶液，取四乙基硫 代钼酸铵溶液与之混合配成溶液，溶液中活性组分量根据表1数据确定。取混合溶液喷浸 载体1，于120°C干燥3小时即得催化剂A，主要物理性质见表1。b)催化剂开工方法及评价向装有催化剂的反应器导入氮气后直接升温至350°C，恒温2小时，换入氢气，调 整反应压力至6. OMPa,引入原料油进行加氢反应。操作条件为压力6. OMPa，空速2. 0，温 度350°C，氢油比1000。评价结果见表2。实施例2a)硫化型催化剂B的制备取硝酸镍和氮川三乙酸溶于去离子水中得透明溶液，然后将硫代钼酸铵溶于该溶 液配成浸渍溶液，浸渍溶液中活性组分量根据表1数据确定。取浸渍溶液喷浸载体1，于 120°C干燥3小时即得催化剂B，主要物理性质见表1。b)催化剂开工方法及评价与实施例1相同。评价结果见表2。实施例3a)硫化型催化剂C的制备取硝酸镍和乙二胺四乙酸溶于氨水中得透明溶液，与硫代钼酸铵溶液和硫代钨酸 铵混合配成溶液，溶液中活性组分量根据表1数据确定。取混合溶液喷浸载体1，于120°C 干燥3小时即得催化剂C，主要物理性质见表1。b)催化剂开工方法及评价向装有催化剂的反应器导入氮气后直接升温至380°C，恒温1小时，换入氢气，调 整反应压力至6. OMPa,反应温度降至350°C，引入原料油进行加氢反应。操作条件与实施例 1相同。评价结果见表2。比较例1a)氧化型催化剂D的制备称取氧化钼和碱式碳酸镍，加去离子水混合均勻，再加入85%磷酸，加热到75°C， 恒温一小时，得到深绿色澄清透明溶液，再加入偏钨酸胺搅拌，溶解后即得浸渍液，溶液中 活性组分量根据表1数据确定。按吸水率7%il/100g喷淋浸渍载体A，120°C干燥3小时得 干燥样，500°C焙烧3小时，得催化剂D，主要物理性质见表1。b)催化剂开工方法及评价将氧化型催化剂装入加氢反应器中，向装有催化剂的反应器导入氢气后直接升温 至120°C，进硫化油(为航煤和二硫化碳的混合物)，随后升至350°C进行预硫化，恒温池后 调整至反应条件。操作条件为压力6.010^，空速2.0，温度3501，氢油比1000。评价结果 见表2。表1载体及催化剂的各项物理性质
权利要求
1.一种硫化型催化剂的开工方法，包括如下内容1)将硫化型催化剂装入反应器中；2)通入惰性气体置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至活化温度，系 统压力可为反应器能承受的任何压力；3)切换氢气，待气流稳定后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进 行加氢反应；所述的硫化型催化剂采用如下方法制备1)选取氧化铝载体；2)配制含有金属Mo或W的硫化物前驱体、Ni或Co无机盐以及有机助剂的浸渍溶液； 或分别配制含M或Co的无机盐与有机助剂的溶液和金属Mo或W的硫化物前驱体溶液；3)用此溶液浸渍催化剂载体，然后经干燥即得硫化型催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于开工步骤2)中的催化剂中活化温度为 200 400°C，时间为1 IOh ；系统压力为常压，或任何反应器可以承受的压力。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化型催化剂制备方法中，选取的氧化铝 载体的孔容> 0. 4ml/g,比表面> 150m2/g。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化型催化剂制备方法中，金属Mo或W的 硫化物前驱体包括硫代钼酸盐或硫代钨酸盐。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的硫代钼酸盐或硫代钨酸盐为铵盐。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化型催化剂制备方法中，步骤(2)所述 的有机助剂为与金属Ni或Co无机盐发生络合反应的物质，包括氨基羧酸或有机膦酸。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于有机助剂用量根据金属M或Co的无机 盐的用量确定，为理论络合反应用量的1 1. 5倍。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化型催化剂的制备方法中，所述的干燥 在低于200°C条件下干燥1 10小时。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化型催化剂的制备方法中，浸渍溶液 配制时，先将M或Co的无机盐与有机助剂配成溶液，然后与金属Mo或W的硫化物前驱体 溶液混合，或直接将金属Mo或W的硫化物前驱体溶解在M或Co的无机盐与有机助剂配成 的溶液中。
全文摘要
本发明涉及一种硫化型催化剂的开工方法，将硫化型催化剂装入反应器中，然后通入惰性气体置换反应器中及反应器前后管线中的空气，逐步升温至活化温度，切换氢气，待气流稳定后调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应。其中硫化型催化剂采用含有金属Mo或W的硫化物前驱体和Ni或Co以及有机助剂的浸渍溶液浸渍需要的催化剂载体，然后经干燥即得硫化型催化剂。本发明方法解决了常规氧化态催化剂制备成本高，预硫化时间长，操作费用高的缺点。本发明方法制备的催化剂不需预硫化，制备工艺和开工方法简单，适用于石油馏分加氢催化剂的制备，由此制备的催化剂的加氢活性超过常规催化剂的效果。
文档编号B01J27/051GK102041050SQ200910204249
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者徐黎明, 李崇慧, 陈 光, 高玉兰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院