专利名称：一种在碳纳米管内组装纳米镍、纳米钴催化剂的简便制备方法
技术领域：
本发明属于纳米碳材料和多相催化材料制备领域，涉及一种在碳纳米管内组装纳
米镍和纳米钴催化剂的简便制备方法。
背景技术：
碳纳米管的发现，开辟了纳米管状结构碳素材料新的研究领域，在科学研究 和纳米技术应用领域具有重要的意义[(a)Khlobystov， A.N. ;Britz，D.A. ;Briggs， G. A. D. Acc. Chem. Res. ，2005，38，901 ; (b)Yang， J. B. ;Liu， D. J. ;Kariuki N.N. ;Chen， L. X. Chem. Commun. ， 2008， 3， 329.]。理论研究表明，由于碳纳米管的一维结构效应，限于 其中的化学物质具有明显不同于外部敞开体系的性质[(a)Santiso， E.E. ;George A.M.; Sliwinska-Bartkowiak， M. ;Nardelli， M. B. ;Gubbins， K.Adsorp. ，2005，11,349 ; (b) Halls， M. D. ;Schlegel， H. B. J. Phys. Chem. B，2002， 106， 1921.]。在碳纳米管内组装金 属及其化合物的研究，成为催化化学研究领域的热点之一 [Guerret-Plecourt， C. ;Le Bouar， Y. ;Lolseau， A. ;Pascard， H. Nature, 1994， 372， 761.]。主要有Ag卣化物的组装 [Bendall， J. S. ;Ilie，A. ;Welland， M. E. ;Sloan， J. ;Green， M. L. H. J. Phys. Chem. B， 2006， 110,6569.] ;Co化合物的组装[Schulte， K.J. ;Swarbrick， C， ；Smith， N. A. ;Bondino，
F. ;Magnano， E. ;Khlobystov， A.N. ;Adv. Mater. ， 2007， 19， 3312. ] ;Fe及其氧化物的组装 [(a)Chen， W. ;Pan， X. L. ;Willinger， M_G. ;Su， D. S. ;Bao， X. H. J. Am. Chem. Soc. 2006， 128,3136 ; (b)Chen， W. ;Pan， X. L. ;Willinger， M_G. ;Su， D. S. ;Bao， X. H. ;J.Am.Chem. Soc. 2007， 129， 7421.]等。已有在碳纳米管内组装金属及其化合物并应用到催化反应的报 道 [(a) Tessonnier， J. ;Pesant， L ;Ehret， G. ;Ledoux， M.J. ;Pham-H皿，C. Appl. Catal. A2005，288，203 ;(b)Zhang， A.M. ;Dong， J. L. ;Xu， Q. H. ;Rhee， H. K. ;Li， X. L. Catal. Today, 2004， 347， 93 ;(c)Pan， X. L. ;Fan， Z. L. ;Chen， W. ;Ding， Y.J. ;Luo， H. Y. ;Bao， X. H. Nat-mater. ， 2007， 6， 507 ; (d) Sonia， D. D. ;Angel，B. M. ;Bhabendra， K. P. ;Angel，L. S. ;Diego， C. A. ;J. Phys. Chem. C， 2008， 112,3827 ; (e)Chen， W. ;Fan， Z丄；Pan， X丄；Bao， X. H.; J.Am. Chem. Soc. 2008， 130,9414.]，表明碳纳米管内组装过渡金属催化剂显示出明显不同 于传统催化剂的优异特性。 然而，关于碳纳米管内组装过渡金属的研究，经常涉及有机溶剂及金属有机化 合物的使用[(a)Sun， Z.Y. ;Liu， Z. M. ;Han， B. X. ;Wang， Y. ;Du， J. M. ;Xie， Z. L. ;Han，
G. J. Adv. Mater. 2005， 17， 928 ;(b)Jaina， D. ;Wilhelm， R. Carbon, 2007， 45， 602 ;(c)Hsina， Y. L. Laia， J. Y. ;Hwanga， K. C. ;Loc， S. C. ;Chenb， F. R. ;Kaib， J. J. Carbon, 2006， 44， 3328 ; (d). S. H. A. Leonhardta， Selbma皿a， D. ;Biederma皿a， K. ;Elefanta， D. ;Miillera， Ch.; Gemminga， T. ;Biichner， B. Carbon, 2006， 44， 2316 ; (e) Tan， F. Y. ;Fan， X. B. ;Zhang， G丄； Zhang，F.B. Mater. Lett. ，2006.]。在材料组装的同时，带来环境污染的问题。此外，有机金 属化合物的煅烧分解过程较为繁琐，也增加了能耗。
因此，对于碳纳米管内组装过渡金属，一个有益的解决途径是开发无有机溶剂、无 有机金属化合物参与的简单的、绿色环保的合成路线。等体积浸渍法是借助碳纳米管管状 结构的毛细作用，以硝酸作为溶解介质，将无机金属盐类组装在碳纳米管内部的过程。
发明内容
本发明的目的，是针对常见过渡金属的廉价易得的特点和避免有机污染的技术要 求，开发碳纳米管内组装过渡金属镍、钴的绿色简便组装工艺，以达到最大限度地降低制备 成本和减少污染。 本发明从实用的角度出发设计方案，采用廉价的无机原料通过等体积浸渍法制备 碳纳米管内组装纳米镍、钴催化剂材料。本发明的目的可以通过以下技术方案实现
(1)将二价镍可溶性盐溶解在浓硝酸溶液中。 (2)将预先经过开口和酸处理纯化的碳纳米管在100-15(TC下加热，将(1)溶液倒 入等体积的预先加热的碳纳米管中，混合均匀。 (3)将上述混合物超声处理5-20分钟，然后转移至真空干燥箱，保持真空度在 0. 04-0. 08MPa，于50-8(TC下加热4_6小时使样品烘干。 (4)烘干后样品在氮气保护下于250-40(TC加热3-4小时，然后在氢气氛下于 300-45(TC加热3-4小时，氮气氛下冷却至室温，置于真空干燥器内，即得碳纳米管内组装 纳米镍样品。 本发明的目的还可以通过以下技术方案实现
(1)将二价钴可溶性盐溶解在浓硝酸溶液中。 (2)将预先经过开口和酸处理纯化的碳纳米管在80-15(TC下加热，将(1)溶液倒 入等体积的预先加热的碳纳米管中，混合均匀。 (3)将上述混合物超声处理5-20分钟，然后转移至真空干燥箱，保持真空度在 0. 04-0. 08MPa，于50-8(TC下加热4_6小时使样品烘干。 (4)烘干后样品在氮气保护下于250-40(TC加热3-4小时，然后在氢气氛下于 300-45(TC加热3-4小时，氮气氛下冷却至室温，置于真空干燥器内，即得碳纳米管内组装 纳米钴样品。 本发明以常见的二价可溶性镍盐、钴盐和硝酸为原料，经过等体积浸渍的方法，在 一定真空度下制备碳纳米管内组装纳米镍、纳米钴的催化剂材料，具有以下显著特点
1.原料廉价易得，没有使用任何有机化合物和溶剂，具有成本低、绿色环保的特 点； 2.操作设备简单，条件温和，易于操作； 3.所获得的纳米镍、纳米钴在碳纳米管内以3-8nm范围的颗粒存在，在管内分布 均匀。 此外，利用本发明方案得到的产品，通过透射电镜(TEM)观察，80%以上的镍、钴 纳米颗粒均匀地分散在碳纳米管内部。通过X射线粉末衍射(XRD)鉴定物相组成，表明镍、 钴被组装在碳纳米管内。
图1为实施例1所得产品的透射电镜照片； 图2为实施例2所得产品的透射电镜照片； 图3为实施例3所得产品的透射电镜照片； 图4为实施例4所得产品的透射电镜照片； 图5为实施例1所得产品的XRD图。 图6为实施例3所得产品的XRD图。
具体实施例方式
下面给出本发明的几个具体实施例，以对本发明进行更加详细的说明。所有产品 均经过TEM形貌表征和XRD物相鉴定。
实施例1 称取0. 10g Ni (N03) 2 6H20溶解到1. 2ml浓硝酸溶液中，称取0. 5g预先开口纯化 的碳纳米管，在12(TC条件下加热20分钟，将溶有硝酸镍的浸渍液倒入预先加热的碳纳米 管中，搅拌混合均匀，超声处理5分钟，再转入真空干燥箱，保持真空度为0. 05MPa，于60°C 干燥4小时；干燥后样品在氮气中于30(TC加热3小时，再转入氢气氛下于40(TC加热3小 时，氮气氛下冷却至室温，置于真空干燥器内，即得镍负载量为4%的碳纳米管内组装纳米
镍样品。电镜照片如图l所示。
实施例2 称取0. 20g Ni (N03) 2 6H20溶解到1. 2ml浓硝酸溶液中，称取0. 5g预先开口纯化 的碳纳米管，在12(TC条件下加热20分钟，将溶有硝酸镍的浸渍液倒入预先加热的碳纳米 管中，搅拌混合均匀，超声处理5分钟，再转入真空干燥箱，保持真空度为0. 05MPa，于60°C 干燥4小时；干燥后样品在氮气中于30(TC加热3小时，再转入氢气氛下于40(TC加热3小 时，氮气氛下冷却至室温，置于真空干燥器内，即得镍负载量为8%碳纳米管内组装纳米镍 样品。电镜照片如图2所示。
实施例3 称取0. 10g Co (N03) 2 6H20溶解到1. 2ml浓硝酸溶液中，称取0. 5g预先开口纯化 的碳纳米管，在12(TC条件下加热20分钟，将溶有硝酸钴的浸渍液倒入预先加热的碳纳米 管中，搅拌混合均匀，超声处理5分钟，再转入真空干燥箱，保持真空度为0. 05MPa，于60°C 干燥4小时；干燥后样品在氮气中于30(TC加热3小时，再转入氢气氛下于40(TC加热3小 时，氮气氛下冷却至室温，置于真空干燥器内，即得钴负载量为4%碳纳米管内组装纳米钴 样品。电镜照片如图3所示。
实施例4 称取0. 20g Co (N03) 2 6H20溶解到1. 2ml浓硝酸溶液中，称取0. 5g预先开口纯化 的碳纳米管，在12(TC条件下加热20分钟，将溶有硝酸钴的浸渍液倒入预先加热的碳纳米 管中，搅拌混合均匀，超声处理5分钟，再转入真空干燥箱，保持真空度为0. 05MPa，于60°C 干燥4小时；干燥后样品在氮气中于30(TC加热3小时，再转入氢气氛下于40(TC加热3小 时，氮气氛下冷却至室温，置于真空干燥器内，即得钴负载量为8%碳纳米管内组装纳米钴 样品。电镜照片如图4所示。
权利要求
一种在碳纳米管内组装纳米镍颗粒的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行(1)将二价镍可溶性盐溶解在浓硝酸溶液中。(2)将预先经过开口和酸处理纯化的碳纳米管在100-150℃下加热，将(1)溶液倒入等体积的预先加热的碳纳米管中，混合均匀。(3)将上述混合物超声处理5-20分钟，然后转移至真空干燥箱，保持真空度在0.04-0.08MPa，于50-80℃下加热4-6小时使样品烘干。(4)烘干后样品在氮气保护下于250-400℃加热3-4小时，然后在氢气氛下于300-450℃加热3-4小时，氮气氛下冷却至室温，置于真空干燥器内，即得碳纳米管内组装纳米镍样品。
2. 根据权利要求1所述的碳纳米管内组装纳米镍的制备方法，其特征在于浸渍液的体 积等于碳纳米管的体积，借助毛细作用，浸渍液进入到碳纳米管内部。
3. 根据权利要求1所述的碳纳米管内组装纳米镍的制备方法，其特征在于二价镍可溶 性盐优选为硝酸镍，硫酸镍。
4. 一种在碳纳米管内组装纳米钴的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行(1) 将二价钴可溶性盐溶解在浓硝酸溶液中。(2) 将预先经过开口和酸处理纯化的碳纳米管在80-15(TC下加热，将(1)溶液倒入等 体积的预先加热的碳纳米管中，混合均匀。(3) 将上述混合物超声处理5-20分钟，然后转移至真空干燥箱，保持真空度在 0. 04-0. 08MPa，于50-8(TC下加热4_6小时使样品烘干。(4) 烘干后样品在氮气保护下于250-40(TC加热3-4小时，然后在氢气氛下于 300-45(TC加热3-4小时，氮气氛下冷却至室温，置于真空干燥器内，即得碳纳米管内组装 纳米钴样品。
5. 根据权利要求1所述的碳纳米管内组装纳米钴的制备方法，其特征在于浸渍液的体 积等于碳纳米管的体积，借助毛细作用，浸渍液进入到碳纳米管内部。
6. 根据权利要求1所述的碳纳米管内组装纳米钴的制备方法，其特征在于二价钴可溶 性盐优选为硝酸钴，硫酸钴。
全文摘要
本发明提出了一种在碳纳米管内组装纳米镍、纳米钴催化剂的简便制备方法。以二价镍盐、二价钴盐为原料，无机试剂为溶剂，采用简单的等体积浸渍法，利用毛细作用，通过控制一定的真空度，制备碳纳米管内组装过渡金属镍、钴的纳米催化剂材料。本发明方法简便，条件温和，绿色环保，易于操作，具有广阔的应用前景。
文档编号B01J27/25GK101693213SQ20091023366
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者刘花德, 宋少青, 张爱民, 杨红晓, 饶日川 申请人:南京大学;