专利名称：一种精细脱硫剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种精细脱硫剂及其制备方法，具体为一种在常温、低温下使用的、可 脱除气态原料中和羰基硫的精细脱硫剂及其制备方法。
背景技术：
氧化锌脱硫剂是以ZnO为主要成分，添加粘结剂矾土水泥或纤维素，有时还加入 某种造孔剂以改变氧化锌脱硫剂的孔结构，以改进脱硫剂的活性和抗破碎强度。氧化锌脱 硫剂以其使用简便、性能稳定的优点被广泛应用于合成氨、合成甲醇、煤化工、石油炼制等 行业。但是传统的氧化锌脱硫剂一般都需要在高温O20 420°C )条件下使用，因此需要 有热源，消耗一定的能量，而且在脱硫反应过程中，有机物在上述高温反应的过程中很容易 发生甲烷化副反应使脱硫剂床层飞温，或者出现结炭副反应导致积碳包覆在脱硫剂表面， 从而影响脱硫剂的脱硫活性。为克服以上缺点，近年来本领域技术人员对常温及低温系列脱硫剂展开了研究， 如中国专利文献CN1046213C中公开了一种常温氧化锌脱硫剂，所述氧化锌脱硫剂是由 ai0、Ca0、！^203、Al203等组成，其中活性组分SiO的含量在80 95% (m/m)以上。所述 氧化锌脱硫剂中的活性组分ZnO可以氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌或碱式碳酸锌的形式加入， 其中以氧化锌和碱式碳酸锌形式混合加入时的脱硫效果最好，所述混合物中优选氧化锌占 10 50% (m/m)，碱式碳酸锌占90 50% (m/m)；所述氧化锌脱硫剂还添加了铁铝酸钙水 泥作为结构助剂，所述结构助剂铁铝酸钙水泥中主要包含CaO、Fe203> Al2O3等成分；最终形 成的氧化锌脱硫剂中CaO的含量为0. 5 5. 0% (m/m)，Fe2O3为0. 5 5. 0% (m/m)，Al2O3 为0.5 5.0% (m/m)。所述氧化锌脱硫剂可在低温条件下使用，具有较高的低温活性和强 度。但是，上述脱硫剂存在的一个缺点是脱硫精度较低，经上述脱硫剂处理后的尾气中H2S 的含量只能达到0. 05ppm以下。上述技术中，是采用氧化锌作为脱硫活性物质，其都要将碱式碳酸锌作为原料进 一步分解后作为脱硫活性物质，然而碱式碳酸锌本身就可以作为脱硫活性物质来使用，可 见上述技术将本身可以作为脱硫活性物质的活性组分进行进一步分解后再使用，反而加大 了脱硫剂的制造成本。现有技术中，《化学工业与工程技术》2007年10月第观卷第5期中，名称为《碳 酸盐常温精脱硫催化剂的研究》的文章中公开了使用碳酸铜、碳酸锌、碱式碳酸锌中的一 种或两种作为原料进行脱硫剂的制备，在该技术中并没有公开如何选择上述原料的配比； 在该文献的
图1中，公开了一种活性组分为碳酸锌和碳酸铜的脱硫剂的质量硫容可达到 29. 81%。但是，该文献中提到，在对脱硫剂样品的性能进行评价时，“当连续有2个数据超 过lmg/m3时，则认为脱硫剂被硫穿透”，这证明所述脱硫剂的脱硫精度较差，仅能达到Img/ m3 (0. 7ppm)。
发明内容
本发明所要解决的问题是现有技术中在常温、低温下使用的精细脱硫剂存在的脱 硫精度低的问题，进而提供一种在常温、低温下使用的、具有高脱硫精度的以含锌原料为活 性组分的精细脱硫剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供了一种精细脱硫剂，至少由如下重量份的原料 制成碱式碳酸锌，55 70份；碳酸铜，15 30份；矾土水泥，8 13份；粘结剂，1 4份。其中，所述精细脱硫剂还包括3 10份的羟基氧化铁。所述羟基氧化铁为r_羟基氧化铁。所述碱式碳酸锌为60份；所述碳酸铜为25重量份。所述矾土水泥至少包括如下质量百分比的组分氧化铝，50 65%;氧化钙，汾 40%。本发明还在公开了上述精细脱硫剂的基础上，进一步公开了所述精细脱硫剂的制 备方法，包括如下步骤(1)将特定重量份的碱式碳酸锌、碳酸铜和矾土水泥三种组分或者碱式碳酸锌、碳 酸铜、羟基氧化铁和矾土水泥四种组分混合在一起，并搅拌均勻；(2)将特定重量份的粘结剂溶于水中，形成粘稠溶液，并搅拌均勻；(3)将所述步骤⑴中得到的混合物与步骤(2)中得到的粘结剂的粘稠溶液均勻 混合，经挤条成型、养生、干燥后即得到所述精细脱硫剂。所述羟基氧化铁为r_羟基氧化铁。在步骤O)中，所述粘结剂与水的质量比为1 4。所述养生的温度为20 40°C，养生时间为至少48小时。所述干燥的温度为110 130°C，干燥时间为2小时。本发明所述的精细脱硫剂的优点在于(1)本发明所述的精细脱硫剂，原料中含有碱式碳酸锌和碳酸铜，由于碳酸盐分子 的体积较大，在堆积过程中会产生较大的孔道；使未反应的硫化物更容易扩散到活性组分 晶格内，从而获得较大的脱硫效率。但是，发明人在研究过程中发现，虽然碳酸盐分子的体积较大，在堆积过程中会产 生较大的孔道，有利于吸收硫化物并将硫化物释放到活性组分堆积成的晶格内，但是一味 地扩大碳酸盐的使用量而降低矾土水泥以及粘结剂的使用量，则会导致孔道结构的过度疏 松，影响制备得到的脱硫剂的强度，在使用时很容易造成孔道结构的破损，使脱硫效率降 低，甚至使工艺操作无法进行。也就是说只有本发明所述的原料组成满足碱式碳酸锌阳 70重量份、碳酸铜15 30重量份、矾土水泥8 13重量份、粘结剂1 4重量份才可以获 得适宜的强度，最高的脱硫效率和最大的硫容。此外，发明人还发现，脱硫活性组分碱式碳酸锌和碳酸铜的重量份配比也是需要 具有适宜比值关系的，一方面考虑到碳酸铜具有更高的脱硫精度，但价格昂贵，而碱式碳酸锌价格却相对低廉，本发明通过设置所述碱式碳酸锌和碳酸铜的含量在适宜的范围内，实 现了在保证所述脱硫剂的脱硫精度的同时，也尽可能降低了所述脱硫剂的原料成本，获得 了一个性能和成本的平衡。(2)本发明所述的精细脱硫剂，原料中还加入了少量羟基氧化铁，所述羟基氧化铁 有助于去除羰基硫，此外，活性组分羟基氧化铁的加入，也使得其可以分布到活性组分碱式 碳酸锌和碳酸铜的孔道结构中，从而可以和充分释放到孔道结构内部的硫化物进行充分地 接触反应，更进一步促进了脱硫效率的提高。但是，在研究中，发明人还发现，所述羟基氧化 铁的加入同样要具有适宜的重量份，也就是说要具有适宜的和脱硫活性组分碱式碳酸锌以 及碳酸铜的重量份比值，羟基氧化铁加入量太少，无法均勻地分布于脱硫活性组分碱式碳 酸锌以及碳酸铜的孔道结构中，对脱硫效率尤其是脱除羰基硫的功能的提高不大；同样地， 如果加入量太大，铜和锌组分减少，势必导致脱硫精度的下降和穿透硫容的降低。(3)本发明所述精细脱硫剂，还选择设置原料中的所述羟基氧化铁为r-羟基氧化 铁，使用所述r-羟基氧化铁的优点在于，用于常温条件下时，具有较高的硫容，同时有助于 羰基硫的脱除。(4)本发明所述的精细脱硫剂，选择原料中的所述碱式碳酸锌的含量为60重量 份，所述碳酸铜的含量为25重量份，原因在于，在这一含量条件下，即控制了所述精细脱硫 剂的成本，同时也保证所述精细脱硫剂具有较高的硫容和较高的脱硫效率。(5)本发明所述的精细脱硫剂，将矾土水泥作为结构性助剂添加到所述精细脱硫 剂中，并设置所述矾土水泥至少包括如下质量百分比的组分氧化铝，50 65% ；氧化钙， 29 40%，上述含量条件保证了所述矾土水泥具有适宜的成型强度，使得加入该组分的脱 硫剂可以获得适宜的脱硫剂强度，从而在保证其强度的基础上也就保证了其不会因为使用 而破损，也就保证了脱硫剂的脱硫比表面积。(6)本发明所述的精细脱硫剂的制备方法中选择先将活性组分连同结构性助剂进 行混合，再将溶于水的粘结剂的粘稠溶液添加到上述经混合后的混合物中，之后再进行养 生和烘干；在上述制备方法中，首先，将活性组分连同结构性助剂进行混合，从而可以将结 构性助剂充分地分散于脱硫活性物质中，这样便于捏合过程以及烘干过程中脱硫活性物质 可以充分获得结构性助剂的支撑；其次，单独对粘结剂进行水溶液配制，可以使得粘结剂在 水溶液中分散后，在与活性组分混合后可以通过水溶液的流动作用实现粘结剂在脱硫活性 物质以及结构性助剂中的充分分散，这样有利于脱硫剂的构架以及脱硫活性物质的均勻分 散。
具体实施例方式为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例作进一 步详细的说明。实施例1本实施例中所述的精细脱硫剂的制备方法为(1)将以下重量份的碱式碳酸锌、碳酸铜和矾土水泥三种组分混合在一起，并搅拌 均勻碱式碳酸锌，65份；
碳酸铜，15份；矾土水泥，10份；(2)将2重量份的水玻璃溶于水中，形成粘稠溶液，并搅拌均勻；(3)将所述步骤⑴中得到的混合物与步骤(2)中得到的粘结剂的粘稠溶液均勻 混合，在挤条机中挤成cp4mm的条状，30°C下养生60小时，送入干燥箱，在110°C下烘lh， 即制成精细脱硫剂Α。该脱硫剂在100°C下的硫容为11. 3%，170°C下的硫容为12. 4%。实施例2(1)将以下重量份的碱式碳酸锌、碳酸铜、羟基氧化铁和矾土水泥四种组分混合在 一起，并搅拌均勻碱式碳酸锌，60份；碳酸铜，15份；r-羟基氧化铁，3. 5份；矾土水泥，10份；(2)将1. 5重量份的水玻璃溶于水中，形成粘稠溶液，并搅拌均勻；(3)将所述步骤⑴中得到的混合物与步骤(2)中得到的粘结剂的粘稠溶液均勻 混合，在挤条机中挤成cp4mm的条状，20°C下养生36小时，送入干燥箱，在130°C下烘3h， 即制成精细脱硫剂B。该脱硫剂在100°C下的硫容为12. 8%，170°C下的硫容为13. 3%。实施例3本实施例中所述的精细脱硫剂的制备方法为(1)将以下重量份的碱式碳酸锌、碳酸铜、羟基氧化铁和矾土水泥四种组分混合在 一起，并搅拌均勻碱式碳酸锌，55份；碳酸铜，20份；r-羟基氧化铁，5份；矾土水泥，9. 5份；(2)将4重量份的羧甲基纤维素粉溶于水中，形成粘稠溶液，并搅拌均勻；(3)将所述步骤⑴中得到的混合物与步骤(2)中得到的粘结剂的粘稠溶液均勻 混合，在挤条机中挤成cp4mm的条状，40°C下养生48小时，送入干燥箱，在120°C下烘池， 即制成精细脱硫剂C。该脱硫剂在20°C下的硫容为11. 5%，170°C下的硫容为15. 0%。实施例4(1)将以下重量份的碱式碳酸锌、碳酸铜、羟基氧化铁和矾土水泥四种组分混合在 一起，并搅拌均勻碱式碳酸锌，60份；碳酸铜，25份；r_羟基氧化铁，6份；矾土水泥，11份；(2)将2重量份的田菁胶粉溶于水中，形成粘稠溶液，并搅拌均勻；(3)将所述步骤⑴中得到的混合物与步骤(2)中得到的粘结剂的粘稠溶液均勻混合，在挤条机中挤成cp4mm的条状，20°C下养生48小时，送入干燥箱，在130°C下烘 1. 5h，即制成精细脱硫剂D。该脱硫剂在20°C下的硫容为13. 8%，170°C下的硫容为15. 9%.实施例5(1)将以下重量份的碱式碳酸锌、碳酸铜、羟基氧化铁和矾土水泥四种组分混合在 一起，并搅拌均勻碱式碳酸锌，70份；碳酸铜，25份；r_羟基氧化铁，10份；矾土水泥，13份；(2)将2重量份的水玻璃溶于水中，形成粘稠溶液，并搅拌均勻；(3)将所述步骤⑴中得到的混合物与步骤(2)中得到的粘结剂的粘稠溶液均勻 混合，在挤条机中挤成cp4mm的条状，20°C下养生48小时，送入干燥箱，在130°C下烘2h， 即制成精细脱硫剂E。该脱硫剂在20°C下的硫容为11. 8%，170°C下的硫容为15. 9%。实施例6(1)将以下重量份的碱式碳酸锌、碳酸铜、羟基氧化铁和矾土水泥四种组分混合在 一起，并搅拌均勻碱式碳酸锌，66. 5份；碳酸铜，15份；无定形羟基氧化铁，7. 5份；矾土水泥，8份；(2)将1重量份的羧甲基纤维素钠溶于水中，形成粘稠溶液，并搅拌均勻；(3)将所述步骤⑴中得到的混合物与步骤(2)中得到的粘结剂的粘稠溶液均勻 混合，在挤条机中挤成cp4mm的条状，20°C下养生48小时，送入干燥箱，在130°C下烘2h， 即制成精细脱硫剂F。该脱硫剂在100°C下的硫容为11. 5%，170°C下的硫容为13. 0%实施例7(1)将以下重量份的碱式碳酸锌、碳酸铜、羟基氧化铁和矾土水泥四种组分混合在 一起，并搅拌均勻碱式碳酸锌，67. 5份；碳酸铜，16份；r_羟基氧化铁，3份；矾土水泥，8份；(2)将1. 5重量份的羧甲基纤维素钠溶于水中，形成粘稠溶液，并搅拌均勻；(3)将所述步骤⑴中得到的混合物与步骤(2)中得到的粘结剂的粘稠溶液均勻 混合，在挤条机中挤成cp4mm的条状，40°C下养生48小时，送入干燥箱，在130°C下烘2h， 即制成精细脱硫剂G。该脱硫剂在100°C下的硫容为13. 0%，170°C下的硫容为14. 1%。上述实施例1-6中，每个单位“份”代表1克或者1千克。上述实施例中所述的矾土水泥可选择任意市售的矾土水泥；作为优选的实施方 式，所述矾土水泥至少包括如下质量百分比的组分氧化铝，50 65% ；氧化钙，四 40%。实验例
实验例1对上述实施例1中制备的精细脱硫剂A进行测试，方法为设置原料气为含5000PPmH2S以及N2的混合气；取3ml脱硫剂A，在常压下，温度为20 170°C之间分别进行多次脱硫实验，气空 速为 2000^1 ；最终测得，在各温度条件下，所述原料气体经脱硫剂A处理后，出口总硫低于 0.02PPm。实验例2对上述实施例2-实施例7中制备的精细脱硫剂B-G进行测试，方法为设置原料气为含5000PPmH2S和500PPm COS以及N2的混合气；取每种脱硫剂:3ml，在常压下，温度为20 170°C之间分别进行多次脱硫实验，气 空速为2000^1 ；最终测得，在各温度条件下，所述原料气体经上述6种精细脱硫剂处理后，出口总 硫均低于0. 02PPm。根据上述两个实验例的结果可见，本发明所述的精细脱硫剂的脱硫精度可达到 0. 02ppm，要远远低于现有技术中的精细脱硫剂的脱硫精度(0. 07ppm)。本发明精细脱硫剂A-G成品的抗破碎强度彡50N/cm,比表面为50 75m2/g，孔容 ^ 0. 5ml/g。本发明所述的脱硫剂可在常温 170°C、0. 1 6. OMPa下应用于氢气、煤气、合成 气、气态烃类等各种含硫化氢、羰基硫气体的精细脱硫。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
权利要求
1.一种精细脱硫剂，其特征在于，至少由如下重量份的原料制成碱式碳酸锌，55 70份；碳酸铜，15 30份；矾土水泥，8 13份；粘结剂，1 4份。
2.根据权利要求1所述的精细脱硫剂，其特征在于，还包括3 10份的羟基氧化铁。
3.根据权利要求2所述的精细脱硫剂，其特征在于，所述羟基氧化铁为r-羟基氧化铁。
4.根据权利要求1或2或3所述的精细脱硫剂，其特征在于，所述碱式碳酸锌为60份。
5.根据权利要求4所述的精细脱硫剂，其特征在于，所述碳酸铜为25份。
6.根据权利要求1或2或3或5所述的精细脱硫剂，其特征在于，所述矾土水泥至少包 括如下质量百分比的组分氧化铝，50 65% ；氧化钙，29 40%。
7.权利要求1-6任一所述精细脱硫剂的制备方法，包括如下步骤(1)将特定重量份的碱式碳酸锌、碳酸铜和矾土水泥三种组分或者碱式碳酸锌、碳酸 铜、羟基氧化铁和矾土水泥四种组分混合在一起，并搅拌均勻；(2)将特定重量份的粘结剂溶于水中，形成粘稠溶液，并搅拌均勻；(3)将所述步骤(1)中得到的混合物与步骤(2)中得到的粘结剂的粘稠溶液均勻混合， 经挤条成型、养生、干燥后即得到所述精细脱硫剂。
8.根据权利要求7所述的精细脱硫剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述粘 结剂与水的质量比为1 4。
9.根据权利要求7或8所述的精细脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述养生的温度为 20 40°C，养生时间为至少48小时。
10.根据权利要求7或8所述的精细脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度 为110 130°C，干燥时间为2小时。
全文摘要
一种精细脱硫剂的原料，所述原料包括碱式碳酸锌，55～70份；碳酸铜，15～30份；矾土水泥，8～13份；粘结剂，1～4份。本发明所述的精细脱硫剂，原料中含有碱式碳酸锌和碳酸铜，由于碳酸盐分子的体积较大，在堆积过程中会产生较大的孔道；使未反应的硫化物更容易扩散到活性组分晶格内，因此本发明所述的精细脱硫剂具有较大的脱硫精度和较高的硫容。
文档编号B01D53/52GK102078749SQ20101062006
公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者冯续, 刘彦芳, 李博, 谢红, 赵文涛, 赵素云, 闻学兵 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司