以PEG作为模板剂制备介孔β-Ga₂O₃纳米棒光催化剂的方法

专利名称：以PEG作为模板剂制备介孔β-Ga₂O₃纳米棒光催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及ー种以PEG作为模板剂制备介孔β -Ga2O3纳米棒光催化剂的方法，属于光催化材料及其制备技术领域。
背景技术：
Ga2O3是ー种透明的宽禁带金属氧化物半导体材料，具有优良的化学稳定性、热稳定性、导电性、发光特性，室温下光学禁带宽度在4. 2 4.9eV之间。目前报道的Ga2O3有α-，β-，y -, δ-和ε-Ga2O3等5种不同的形式。在室温下，以具有单斜结构的β-Ga2O3最为稳定，在光电子器件方面有广阔的应用前景，可广泛的用于Ga及半导体的绝缘层，紫外发 光材料和气体传感器等，此外，β -Ga2O3作为ー种高效的光催化材料，在净化苯系物等VOC方面展现了优越的性能和巨大的应用潜力。目前制备P-Ga2O3的方法很多，主要有化学沉积法、溶胶-凝胶法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、碳热还原法、金属-有机物化学沉积法以及水热法等。上述方法中需要高温作业，对设备和制备エ艺的要求比较高，制备和维护成本昂贵。水热法作为ー种简单易行的低温湿化学方法，反应是在高压反应釜中进行，操作简单易控，设备精密度要求不高，在制备均一稳定的粉体P-Ga2O3方面有独特的优势。专利公开号为CN101993110A，专利名为一种微波法制备P-Ga2O3的方法，公布了一种用微波消解炉进行微波水热的反应形成白色结晶絮状P-Ga2O3的方法，该方法设备结构简单，エ艺原理可靠，制备时间短，效率高，操作易行；但是制备的β -Ga2O3晶粒尺寸较大、结构不规则，比表面积小，严重影响了β -Ga2O3的光催化性能及应用。在催化剂制备的过程中加入模板剂造孔是増大催化剂比表面积，改善催化剂微观结构，提高催化剂的光催化性能最常用的方法之一。PEG是ー种较为廉价的表面活性齐U，作为模板剂广泛用于金属氧化物纳米棒以及光催化半导体材料的制备。在水热法制备β -Ga2O3体系中，溶液中的PEG分子通过氢键吸附于GaOOH纳米颗粒，将其覆盖，促使被保护起来的颗粒定向生长，形成均一稳定的形貌。并且由于PEG分子自身具有线性结构和较多的羟基活性点位，可以通过羟基之间的桥联作用吸引邻近的纳米棒聚合，最終形成具有较大直径的棱柱形晶体结构。在煅烧过程中作用于材料表面的PEG分子以及羟基蒸发产生多孔结构，有效地増大了催化剂的比表面积，并产生了丰富的氧空位和镓-氧空位对，有效地抑制了电子-空穴复合，提高了催化剂的光感应强度和光催化效率。本发明首次以PEG作为模板剂水热法制备均一稳定光催化性能高的介孔β -Ga2O3纳米棒光催化剂。

发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺点，提供ー种以PEG为模板剂制备比表面积大、晶体结构完整、光催化性能高的β-Ga 203光催化剂的新方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是以PEG作为模板剂制备介孔P-Ga2O3纳米棒光催化剂的方法，其特征在干，以含镓化合物、碱性物质为原料，以PEG作为模板剂，采用水热合成法制备介孔P-Ga2O 3纳米棒光催化剂，其具体制备过程如下(I)将含镓化合物、碱性物质、PEG、去离子水混合，室温下搅拌广4小时至完全溶解，在10(T30(TC水热处理6 24小时；(2)冷却后抽滤分离，先用去离子水洗涤3飞次，再用无水こ醇洗涤3飞次，在100 200で干燥I 4小时，研磨得到白色粉末GaOOH ；(3)将上述GaOOH转移至于马弗炉中，在500 1000で煅烧I 6小时，即得到均一稳定的介孔β -Ga2O3纳米棒光催化剂；

在步骤(I)所述的含镓化合物、碱性物质、PEG、去离子水组成的混合溶液中，各组分的摩尔比为 Ga3+ OF PEG H2O=I (10 30) (O. 85 25. 56) (442 884)。本发明中，所述的含镓化合物为氯化镓、硝酸镓或硫酸镓(均为市售商品)；所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或尿素。本发明中，所述的模板剂PEG的平均分子量为20(Γ6000，密度为I. 127g/L。本发明中，进行水热处理时的填充度(即填充溶液体积占高压釜内衬体积的比例)为40 90%。本发明中，制备所获得的β -Ga2O3纳米棒光催化剂为单斜晶系(JCPDS:41_1103)，直径为200 300nm，长度为I. 00 1· 20 μ m,比表面积为7. 79 29. 00 m2/g，孔径分布在10^50nm,属于介孔材料。相对于现有技术，本发明优点在于(I)本发明原料简单、来源广泛，制备エ艺简便，条件易控，エ艺參数可调，能耗、成本低，可实现短时间内的大量制备。(2)本发明以PEG作为模板剂，可以有效的减小晶粒尺寸，増加催化剂的比表面积，并产生丰富的氧空位或镓-氧空位对，从而抑制了光生载流子的复合率，增强了催化剂的光响应强度和光催化效率。(3)本发明制备的光催化剂对甲苯等VOC有良好的降解作用，在净化室内空气方面有良好的应用前景，而且在光电子器件、传感器设备中也有很大的应用潜力，促进了光催化技术的实用化。


图I为本发明介孔P-Ga2O3纳米棒光催化剂的制备方法示意图。图2为实施例I的催化剂以及其前驱体GaOOH的XRD图。图3为实施例I的催化剂的BET图。图4为实施例I的催化剂的BJH图。图5为实施例2的催化剂的TEM图。图6为实施例2的催化剂的SEM图。图7为实施例2 4的催化剂的PL图。图8为实施例2 4的催化剂的PLE图。图9为实施例1 4的催化剂降解甲苯实验的結果。
具体实施例方式下面结合附图和实施例来对本发明进ー步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定。实施例I :(I)称取1.6g硝酸镓、I. 7g氢氧化钠放入IOOmL的高压釜中，再加入5mL的PEG200和35mL的去离子水，室温下搅拌I小时至完全溶解，在100°C水热反应6小时。(2)冷却后抽滤分离，先用去离子水洗涤3次，再用无水こ醇洗涤4次，在100°C干燥I小时，研磨得到白色粉末GaOOH。
(3)将上述GaOOH转移至马弗炉中，500°C煅烧I小吋，即得到均一稳定的介孔β -Ga2O3纳米棒光催化剂。经过XRD表征，水热后所得前驱体GaOOH为斜方晶系(JCPDS:06-0180)，煅烧后所得^-Ga2O3为单斜晶系(JCPDS:41-1103)，见图2。经过BET表征，所制备β-Ga2O3的平均孔径为17. 30nm，属于介孔材料，见图3 ;比表面积为7. 79m2/g，见图4 ;平均直径为300nm，长度分布在I. 00 1· 20 μ m。实施例2 (I)称取I. 6g硝酸镓、2. 64g尿素放入IOOmL的高压釜中，再加入20mL的PEG200和45mL去离子水，室温下搅拌2小时至完全溶解，在140°C水热反应6小时。(2)冷却后抽滤分离，先用去离子水洗涤4次，再用无水こ醇洗涤5次，在200°C干燥2小时，研磨得到白色粉末GaOOH。(3)将上述GaOOH转移至于马弗炉中，800°C煅烧2小吋，即得到均一稳定的介孔β -Ga2O3纳米棒光催化剂。经过TEM和SEM表征，所制备的β -Ga2O3为棒状结构，平均直径为200nm，长度分布在I. 0(Tl. 05 μ m，催化剂表面存在许多的纳米级别的小孔，见图5和图6 ;所制备P-Ga2O3纳米棒的比表面积为29.00m2/g，平均孔径为10 nm，属于介孔材料。实施例3 (I)称取O. 71g氯化镓、2. 64g尿素放入IOOmL的高压釜中，再加入20mL的PEG1000和45mL去离子水，室温下搅拌3小时至完全溶解，在200°C水热反应12小时。(2)冷却后抽滤分离，先用去离子水洗涤5次，再用无水こ醇洗涤3次，在150°C干燥3小时，研磨得到白色粉末GaOOH。(3)将上述GaOOH转移至于马弗炉中，在800°C煅烧5小吋，即可得到均一稳定的介孔P-Ga2O3纳米棒。所制备的P-Ga2O3纳米棒的比表面积为20. 62 m2/g，长度分布在I. 0(Tl. 10 μ m，平均直径为260nm，平均孔径为50nm，属于介孔材料。实施例4 (I)称取I. 88g硫酸镓、7. 41g氢氧化钾放入IOOmL的高压釜中，再加入20mL的PEG6000和70mL去离子水，室温下搅拌4小时至完全溶解，在300°C水热反应24小时。(2)冷却后抽滤分离，先用去离子水洗涤4次，再用无水こ醇洗涤5次，在200°C干燥4小时，研磨得到白色粉末GaOOH。(3)将上述GaOOH转移至于马弗炉中，1000°C煅烧6小吋，即可得到均一稳定的介孔β -Ga2O3纳米棒。所制备的P-Ga2O3纳米棒的比表面积为25. 40 m2/g，长度分布在I. 0(Tl. 10 μ m，平均直径为220nm，平均孔径为35nm，属于介孔材料。经过PL表征，实施例2 4所制备的催化剂均有明显的PL信号，并且PL峰強度均高于未经PEG修饰的样品，表明经过PEG修饰的β -Ga2O3产生了丰富的氧空位或镓_氧空位对，有效地提高电子和空穴的分离效果，其中经PEG200修饰的β -Ga2O3的PL峰最強，光感应效果最好，见图7。由实施例2 4所制备的催化剂的PLE图谱可知，反应系统中PEG的加入明显改善了 P-Ga2O3的光学性质，PL峰的位置发生了明显的蓝移，表明系统中PEG的加入可以扩大P-Ga2O3的禁带宽度，显著提高催化剂的光响应强度，其中经PEG200修饰的β -Ga2O3PLE峰最強，光感应效果最好，见图8。对实施例Γ4的样品进行光催化活性测试实验采用由石英玻璃制成的圆柱形反应器，直径12. 6cm,高13cm,容积为1.2L,盖子是由石英材料做制成，与反应器采用磨ロ密封，接触面涂ー层真空油脂，以防漏气。以甲苯作为目标污染物，以功率为8W的254nm的紫外灯作为光源。采用本发明所述的四个实施例进行了光催化降解甲苯试验，并和未经PEG修饰的β -Ga2O3作比较。称取O. 05g催化剂置于12. 5mm的玻璃表面皿上，滴加少量无水こ醇，均匀涂满整个表面，在80°C烘干除去こ醇，冷却后置于反应器，密封。用100 μ L进样器抽取一定量的甲苯饱和气体(盛有甲苯的试剂瓶作40°C恒温水浴处理)，通过进样ロ打入反应器，静置30min，使系统中甲苯的吸附-解吸达到平衡，然后打开紫外灯，进行光催化降解实验。每隔IOmin取样，用GC进行检测，从而确定甲苯的浓度。图9给出了五种催化剂在60min内降解甲苯的效率图，可以看出，经PEG修饰的β -Ga2O3的光催化性能均有一定的提高，约是未经PEG修饰的β -Ga2O3的I. 2^10倍。其中实施例2所制备的β -Ga2O3的光催化效率最高，在30min内基本降解完全。尽管本发明是在各具体实施例中被描述，但是本领域的技术人员容易理解本发明不局限于上述描述，它可以被多种其他方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于 本发明的保护范围之列。
权利要求
1.以PEG作为模板剂制备介孔P-Ga2O3纳米棒光催化剂的方法，其特征在于，是以含镓化合物、碱性物质为原料，以PEG作为模板剂，采用水热合成法制备介孔P -Ga2O3纳米棒光催化剂，其具体制备过程如下 (1)将含镓化合物、碱性物质、PEG、去离子水混合，室温下搅拌广4小时至完全溶解，在10(T300°C水热处理6 24小时； (2)冷却后抽滤分离，先用去离子水洗涤3飞次，再用无水乙醇洗涤3飞次，在10(T20(rC干燥广4小时，研磨得到白色粉末GaOOH ； (3)将上述GaOOH转移至于马弗炉中，在50(Tl00(TC煅烧I 6小时，即得到均一稳定的介孔P -Ga2O3纳米棒光催化剂； 在步骤(I)所述的含镓化合物、碱性物质、PEG、去离子水组成的混合溶液中，各组分的摩尔比为 Ga3+ OF PEG H2O=I (10 30) (0. 85 25. 56) (442 884)。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的含镓化合物为氯化镓、硝酸镓或硫酸镓；所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或尿素。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的模板剂PEG的平均分子量为200 6000，密度为 I. 127g/L。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，进行水热处理时的填充度，即填充溶液体积占高压釜内衬体积的比例为40 90%。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，制备所获得的P-Ga2O3纳米棒光催化剂为单斜晶系(JCPDS:41-1103)，直径为20(T300nm，长度为I. 00^1. 20 u m,比表面积为7.79 29. 00 m2/g，孔径分布在10 50_，属于介孔材料。
全文摘要
本发明属于光催化剂材料及其制备技术领域，旨在提供一种以PEG作为模板剂制备介孔β-Ga2O3纳米棒光催化剂的方法。该方法以含镓化合物、碱性物质为原料，以PEG作为模板剂，采用水热合成法制备介孔β-Ga2O3纳米棒光催化剂。本发明可以有效的控制晶体的生长，改善催化剂的晶型结构，增加催化剂的比表面积，产生丰富的氧空位或镓-氧空位对，增强催化剂的光响应强度，进而提高催化剂的光催化效率。在光催化氧化分解甲苯的实验中，经PEG改性的β-Ga2O3的光催化效率是未经PEG改性的1.2~10倍。本发明工艺简便，参数可调，操作易行，制备的β-Ga2O3纳米棒光催化剂为单斜晶系，晶型完整规，属于介孔材料，光响应能力强，催化性能高。
文档编号B01J23/08GK102671651SQ20121019194
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月7日 优先权日2012年6月7日
发明者张静, 王琰, 赵伟荣 申请人:浙江大学