源自基于胺的碳捕获的化合物的化学破坏方法
【专利摘要】本发明提供了液体处理系统，其包括反应器，其中所述反应器被构造从而其包含气相和水相，两相均与固定或悬浮于所述水相中的多相氢化催化剂接触，其中所述气相包括氢气，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的气体脱硫过程的亚硝胺和/或硝胺化合物。本发明还涉及原位破坏源自洗涤系统的水相中的化合物的方法，其中所述方法包括使所述水相与包括氢气的气相和多相催化剂接触，其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的气体脱硫的亚硝胺和/或硝胺化合物。
【专利说明】源自基于胺的碳捕获的化合物的化学破坏方法
发明领域
[0001]本发明涉及整体液体处理系统和原位破坏源自如CO2吸收系统的气体洗涤系统的污染物的方法，从所述系统中释放源自基于胺的碳捕获的对环境不利的化合物。
[0002]发明背景
[0003]从工业气体如源自电厂、炼油厂、石油化工厂和天然气处理厂的烟道气中捕集CO2，作为降低或将由于人为释放导致的气候变化减至最小的手段，具有很大的环境利益。
[0004]胺气处理或酸性气体去除(也称为:气体脱硫(gas sweetening))的方法已经得到发展，这些方法使用胺的水溶液从气体中去除H2S和C02。
[0005]气体脱硫发生于吸收装置，也称“湿式洗涤器”中。湿式洗涤器是一种初级装置，其通过用液体来从气流中洗涤不良污染物尤其是酸性气体以控制气体排放。
[0006]基于胺的水溶液发展的碳捕获方法在技术上和经济上具备可行性；然而，烟道气中CO2的降低通常伴随着该过程中形成的其他对环境不利化合物的排放，例如，由于降解反应而从CO2吸收系统的洗涤器中排出。降解反应的产物包括但不限于，亚硝胺和硝胺，其在该过程中通过存在的化合物经复杂的化学反应形成。亚硝胺形成和反应途径的化学描述于文献中，例如，Douglas 等“The chemistry of nitrosamine formation, inhibition anddestruction，，J.Soc.Cosmet.Chem.，29，581-606; 1978。
[0007]在基于胺的碳捕获方法的流体中，亚硝胺和硝胺(连同胺和胺的降解产物，以及其他相关物质)可以一定程度存在。在该碳捕获方法的液流如吸收液体和回收的废物中可确立所述化合物的浓度。对环境不利化合物，或者作为气体化合物或者作为液滴或吸附于在碳捕获过程中存在的烟道`气流中的颗粒上，排放至空气中。
[0008]N-亚硝胺为致癌物，而硝胺为潜在致癌物；二者均为极为不良的排放物，诸如源自基于胺的碳捕获的排放物。因此，消除亚硝胺和硝胺向空气中的排放非常重要。
[0009]Frierdich 等人(Environ.Sc1.Technol.2008, 42, 262-269)描述了通过使用镇催化剂和氢气，破坏饮用水中NDMA (N- 二甲基亚硝胺)和化学上相关的亚硝胺NDEA、NDPA,NDBA和NDPhA的方法，其反应式如下:
[0010]
Ni
(CH3)2-N-N=0 + 1.SHg —* (CH3)2_NH + 0.5 N2 + H2O
[0011]美国专利N0.4，661，179描述了通过催化氢解作用破坏源自废炸药处理的流出物中硝胺的方法。
[0012]为了解决与由于基于胺的碳捕获过程产生的亚硝胺和硝胺化合物排放相关的环境问题，人们需要研发能够有效地去除源自CO2吸收系统的化合物中这些基团的方法。
[0013]发明概述
[0014]根据第一个方面，本发明提供液体处理系统，其包括反应器，其中所述反应器被构造从而其包含气相和水相，两相均与固定或悬浮于所述水相中的多相氢化催化剂接触，其中所述气相包括氢气，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的气体脱硫过程的亚硝胺和/或硝胺化合物。
[0015]优选地，水相中所述亚硝胺化合物包括任何包含NNO基团的化合物，且水相中所述硝胺化合物包括任何包含NNO2基团的任意化合物。优选地，所述亚硝胺化合物包括任何具有通式R1-N-N=O的化合物，其中i为1-3的整数(R-N-N=0、R1, R2-N-N=O或R1, R2, R3-N-N=O)。优选地，所述硝胺化合物包括任何具有通式R1-N-N=O2的化合物，其中i为 1-3 的整数(例如，R-N-N=02、R1, R2-N-N=O2 或 R1, R2, R3-N-N=O2)。所述 I 个、2 个或 3 个R基各自独立地选自下述基团:烷基、芳基、烷醇、羰基和氢。本发明的系统使得能够在将水相中的亚硝胺和/或硝胺化合物排放至大气之前，对其进行原位破坏。
[0016]根据第二个方面，本发明还提供原位破坏源自湿式洗涤系统的水相中的化合物的方法，其中所述方法包括将所述水相与气相和多相氢化催化剂接触，其中所述气相包括氢气，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的气体脱硫的亚硝胺和/或硝胺化合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明系统实施方案的示意图，仅显示所述反应器；
[0018]图2为本发明系统实施方案的示意图，显示了所述反应器通过回路连接至湿式洗涤塔。该实施方案能够去除源自水洗部分中液体循环的化合物。
[0019]图3为本发明系统实施方案的示意图，显示了所述反应器连接至“贫胺液”的回收管路，该回收管路从胺回收系统至用于气体脱硫的吸收塔。该实施方案以并行回路的方式表现；然而，本发明并不限于这种方式；
[0020]图4为本发明系统实施方案的示意图，显示了所述反应器连接至“负载胺”的管路，该管路从用于气体脱硫的湿式洗涤塔至胺回收系统。该实施方案以并行回路的方式表现；然而，本发明并不限于这种方式；以及
[0021]图5为本发明系统实施方案的示意图，显示了所述反应器并行连接至胺回收系统的再沸器的进行。该实施方案使得能够去除源自吸收塔的再沸器的化合物。
[0022]发明详述
[0023]本发明基于下述出人意料的实现，即Frierdich等人描述的从饮用水中去除亚硝胺化合物的方法和美国专利4，661，179中描述的从废炸药处理物中去除硝胺的方法，该两种方法能够适合并应用于完全不同的领域，具体地为去除基于胺的碳捕获过程的水相中的含氮化合物。本发明人发现，有可能将例如从CO2吸收厂的亚硝胺和硝胺的排放降低至最敏感仪器的检测限水平以下，所述仪器为诸如带有三重四极杆质量分析器的液-质联用仪(LC-MS-MS-QQQ)。因此，本发明具有重大的环境收益。
[0024]根据第一个方面，本发明提供包括反应器的液体处理系统，其中所述反应器包含气相和水相，两相均与固定或悬浮于所述水相中的多相氢化催化剂接触，其中所述气相包括氢气，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的气体脱硫过程的亚硝胺和/或硝胺化合物。
[0025]如本文所用，术语“气体脱硫过程”旨在表示其在本领域具有的普通含义，即指使用胺的水溶液从气体中去除H2S和CO2的过程。
[0026]术语“洗涤器”、“湿式洗涤器”和“吸收塔”在本发明的上下文中作为同义词使用。这些术语旨在表示其在本领域具有的普通含义，即描述用于从烟道气流中去除污染物的装置。
[0027]所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)亚硝胺和/或硝胺化合物。
[0028]如本文所用，术语“胺”包括伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺。伯胺具有通式R_NH2。仲胺具有通式R1, R2-ML叔胺具有通式(HR3)-N15季胺具有通式(R1, R2, R3, R4)-N+。所述I个、2个、3个或4个R基各自独立地选自下述基团:烷基、芳基、烷醇、羰基和氢。
[0029]胺化合物的实例包括但不限于:单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙醇胺(DIPA)、二甘醇胺(DGA)、哌嗪、2-氨基-2-甲基_1_丙醇(AMP)和二甲基单乙醇胺(DMMEA)。
[0030]如本文所用，术语“亚硝胺”是指包括或特征为NNO基团的任意化合物。其包括任何具有通式R1-N-N=O的化合物，其中i为1-3的整数(例如，R-N-N=O, R1, R2-N-N=O或HR3-N-N=Oh所述I个、2个或3个R基各自独立地选自下述基团:烷基、芳基、烷醇、羰
基和氢。
[0031]具体的亚硝胺化合物的实例包括但不限于:N- 二甲基亚硝胺(NDMA)、N- 二乙基亚硝胺(NDEA)、N- 二正丙基亚硝胺(NDPA)、N- 二正丁基亚硝胺(NDBA)、N-亚硝基哌啶(NPIP)、N-亚硝基吡咯烷(NPYR)、N-亚硝基吗啉(NMOR)、N_甲基乙基亚硝胺(NMEA)、N_ 二异丙基亚硝胺(NDiPA)、N-甲基正丁基亚硝胺(NMBA)、N-乙基正丁基亚硝胺(NEBA)、N-正丙基正丁基亚硝胺(NPBA )、N- 二戊基亚硝胺(NDAmA)、N- 二乙醇亚硝胺(NDELA)、N-亚硝基哌嗪胺(NPZ)和1，4- 二亚硝基哌嗪(NDiPZ)。
[0032]如本文所用，术语“硝胺”是指包括或特征为NNO2基团的任意化合物。其包括任何具有通式R1-N-N=O2的化合物，其中i为1-3的整数(例如，R-N-N=O2, R1, R2-N-N=O2或HR3-N-N=O2^所述I个、2个或3个R基各自独立地选自下述基团:烷基、芳基、烷醇、
羰基和氢。
[0033]具体硝胺化合物的实例包括但不限于:甲硝胺(MeNH-NO2)、乙硝胺(EtNH-NO2)、二甲硝胺(Me2N-NO2)、二乙硝胺(Et2N-NO2)、MEA-硝胺(H0CH2CH2NH-N02)、AMP-硝胺(HOCH2C (CH3) 2ΝΗ-Ν02)、吗啉-硝胺和哌嗪-单-硝胺。
[0034]所述气相优选为氢气(H2)，且优选与载气如氮气(N2)或空气一起提供。
[0035]所述多相氢化催化剂选自钼、钯、镍和雷尼镍，优选雷尼镍。
[0036]根据本发明的简单系统显示于图1。然而，优选将本发明系统整合至CO2吸收系统，且可能的方式在图2-5中表示。因此，优选所述系统还包括吸收塔，也称为湿式洗涤器，用于胺溶剂的回收系统。烟道气中存在的污染物的基于胺的碳捕获发生于所述洗涤器中。优选将所述化合物破坏过程整合至发生于所述湿式洗涤系统中的气体脱硫过程(例如CO2吸收过程)，且所述化学反应在原位(即在反应混合物中)进行以便减少人工操作。
[0037]硝胺和亚硝胺的去除能够以四种不同的实施方式来进行:
[0038]I)所述反应器，优选在回路中连接至洗涤器(水洗部分)的最后阶段，这样洗涤水被输送至所述反应器，该洗涤水流经所述洗涤器最上部且包含胺的水溶液和包括亚硝胺和/或硝胺的化合物，在反应器中所述亚硝胺和/或硝胺被破坏。根据本发明，所述发生于反应器中的化学破坏方法产生洁净水，其可以通过回路连接送回至回收水的所述洗涤器。该布置如图2所示。[0039]2)所述反应器，优选在旁通回路中(尽管不限于该配置)连接至将新鲜胺溶液输送至气体脱硫塔的管路，从而包含胺的水溶液和包括亚硝胺和/或硝胺的化合物的部分液流流经所述反应器，在该反应器中所述亚硝胺和/或硝胺被破坏。该布置如图3所示。
[0040]3)所述反应器，优选在旁通回路(尽管不限于该配置)中连接至管路，该管路将使用后的(负载的)胺溶液供给至回收系统(去吸附塔)，从而包含胺的水溶液和包括亚硝胺和/或硝胺的化合物的部分液流流经所述反应器，在那反应器中所述亚硝胺和/或硝胺被破坏。该布置如图4所示。
[0041]4)所述反应器，优选在旁通回路(尽管不限于该配置)中连接至回收系统(去吸附塔)的再沸器，从而包含胺的水溶液和包括亚硝胺和/或硝胺的化合物的部分液流流经所述反应器，在反应器中所述亚硝胺和/或硝胺被破坏。该布置如图5所示。
[0042]根据第二个方面，本发明提供原位破坏源自洗涤系统的水相中的化合物的方法，其中所述方法包括将所述水相与气相和多相氢化催化剂接触，其中所述气相包括氢气，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的气体脱硫的亚硝胺和/或硝胺化合物。在要求保护的方法中，所述水相中被破坏的化合物优选包括如针对第一个方面中所定义的亚硝胺化合物和硝胺化合物。
[0043]所述反应优选发生在连接至CO2捕集厂的水洗循环回路的反应器中。与进行所述亚硝胺和硝胺去除方法的可选的等效方法包括整合缺少或装载有吸收剂溶液的输送管线，以及回收系统的再沸器部分。所述方法可以间歇方法或连续方法操作。如果采用间歇方法，优选将氢气(H2)加入至所述水相和多相催化剂的悬浮液中。或者，如果采用连续方法操作，优选将所述气体和水相并行地或逆行地输送至具有固定催化剂的连续流动反应器、移动床反应器、流化床反应器或气泡柱，其中所述催化剂悬浮于所述流体中。
[0044]所述方法优选在4°C至150°C的温度范围下进行。对于涉及洁净溶液的装置(例如，去吸收柱和吸收柱之间的装置)的温度约25°C，优选在25°C至150°C范围是足够的，然而，对于包括脏溶液的装置(例如，去吸收柱和吸收柱之间的装置)优选较高的温度，例如100°C至150°C。优选所述方法进行的压力范围为从大气压(lbar(a))至150bar (g)，优选至少3bar (g),且氢分压为至少0.0lbar。
[0045]有利地，作为本发明方法产物的洁净液体能被输送回CO2捕集系统，并用于形成包含亚硝胺和/或硝胺化合物的水相。
[0046]本发明的方法成功地实现了下述目的:(1)从脱硫烟道气中去除并破坏潜在有害且致癌的化合物；(2)回收洗涤水中的胺母液；和(3)降低源自所述反应器的待处理废物的毒性。
【权利要求】
1.液体处理系统，其包括反应器，其中所述反应器被构造从而其包含气相和水相，两相均与固定或悬浮于所述水相中的多相氢化催化剂接触，其中所述气相包括氢气，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的气体脱硫过程的亚硝胺和/或硝胺化合物。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述亚硝胺化合物包括任何包含或特征为NNO基团的化合物，且所述硝胺化合物包括任何包含或特征为NNO2基团的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其中所述亚硝胺化合物包括任何具有通式R1-N-N=O的化合物，和/或所述硝胺化合物包括任何具有通式R1-N-N=O2的化合物，其中i为1-3的整数。
4.根据权利要求3所述的系统，其中所述R基团各自独立地选自下述基团:烷基、芳基、烧醇、擬基和氢!。
5.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述多相催化剂选自钼、钯、镍和雷尼镍。
6.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述气相还包括载气。
7.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述系统还包括与所述反应器连接的的湿式洗涤器。
8.根据权利要求7所述的系统，其中所述反应器通过回路与所述洗涤器连接，所述回路将包括(i)和(ii)的所述水相从所述洗涤器输送至所述反应器，并将洁净的洗涤水从所述反应器输送至所述洗涤器。
9.根据权利要求7或8所述的系统，其中所述洗涤器为CO2吸收系统的部分。
10.原位破坏源自湿式洗涤系统的水相中的化合物的方法，其中所述方法包括将所述水相与气相和多相氢化催化剂接触，其中所述气相包括氢气，且其中所述水相包括(i)胺溶液；以及(ii)源自基于胺的气体脱硫的亚硝胺和/或硝胺化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述亚硝胺化合物包括任何包含或特征为NNO基团的化合物，且所述硝胺化合物包括任何包含或特征为NNO2基团的化合物。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述亚硝胺化合物包括具有通式R1-N-N=O的任何化合物，和/或所述硝胺化合物包括具有通式R1-N-N=O2的任何化合物，其中i为1-3的整数。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述R基团各自独立地选自下述基团:烷基、芳基、烧醇、擬基和氢!。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述气相还包括载气。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其中所述多相催化剂选自钼、钯、镍和雷尼镍。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其中所述方法为间歇方法。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂和气体被悬浮于所述水相中。
18.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其中所述方法为连续方法。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述多相催化剂被悬浮于所述水相中或固定于容纳所述液相的反应器中。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述气体并行地或逆行地通过所述水相而冒出。
21.根据权利要求10-20中任一项所述的方法，其中所述方法在4°C至150°C的温度下进行。
22.根据权利要求10-21中任一项所述的方法，其中在Ibar(a)至150bar(g)的压力范围和/或至少0.01bar的氢分压下进行所述方法。
【文档编号】B01D53/14GK103608088SQ201280028894
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年6月13日 优先权日:2011年6月15日
【发明者】考博角恩·在尔森, 伯恩德·威特根斯, 艾斯拉克·茵布 申请人:辛文特公司