固体脱硫剂及其制备方法

固体脱硫剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于从低碳烯烃中脱除含硫化合物的一种一步法固体脱硫剂及其制备方法，主要解决现有脱硫方法中存在选择性低、穿透硫容低、脱硫率低等问题。本发明通过采用一种高活性Ni基脱硫剂，以重量百分含量计包括以下组分：a）10.0～50.0%NiO，b）10.0～50.0%ZnO，c）1～25%选自元素周期表IIVB族中的至少一种元素的氧化物，d）2.0~20.0%选自元素周期表IIA族中的至少一种元素的氧化物，e）10.0～50.0%Al2O3，及其制备方法的技术方案很好地解决了该问题，可用于丙烯、丁烯等低碳烯烃化工原料的脱硫工艺中。
【专利说明】固体脱硫剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种固体脱硫剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着各国环保法规的日趋完善，汽油、柴油等油品脱硫技术受到越来越多的关注，并有较多文献报导，低碳烯烃脱硫技术虽然与之有相似之处，但也不尽相同。汽油、柴油中的硫化物大多数是难以脱除的噻吩、苯并噻吩等杂质，一般净化后的含量在几十个ppm左右，净化精度要求不高。低碳烯烃中的硫化物主要包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚、丙硫醇、二甲基二硫醚、甲乙二硫醚、二硫化碳和二乙基二硫等。不但总类繁多，而且好多种硫化物化学性质活泼，各种硫化物在某些条件下相互转化，此外根据烯烃原料来源、产地不同，组成及杂质各异。同时，作为化工原料的低碳烯烃，无论是用来生产聚合物的乙烯、丙烯还是用作原料转化的正丁烯、异丁烯，它们相应生产工艺对硫化物含量的要求均较为苛刻，一般要求脱除到Ippm以下，某些情况下甚至要求含量更低，即根据不同生产需要有着更高的要求。因此，对于低碳烯烃中含硫化合物的脱除是深度脱硫过程。以往文献报导的技术要么工艺过于复杂，需要进行多步脱除。通常对于硫醇、硫醚、羰基硫等有机硫化物杂质需要在较高温度下水解转化为硫化氢，然后在常温或低温下脱除硫化氢，该工艺被形象的称为“夹心饼”工艺，不但工艺复杂而且能耗很高。现有的工艺，通常净化精度达不到生产要求，同时也存在穿透硫容低等问题。与众多的净化技术相比，吸附脱硫工艺，具有净化精度高，工艺简单、操作方便等优点。该项技术的核心问题仍然是高效吸附剂的开发。
[0003]活性炭脱硫技术虽然针对硫醇和硫醚等含硫化合物脱除具有一定效率，但一般需要有氧参与反应，对于低碳烯烃这样的易燃、易爆组分的脱硫过程，不建议采用，单纯依靠吸附的活性炭吸附脱除技术，仍存在选择性低、穿透硫容低、脱硫率低等一系列问题。
[0004]CN1230134A报道了降低含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法，该方法包括:(a)使用还原性气体在含有非晶态二氧化硅一三氧化二铝上负载金属制备的加氢脱硫剂上进行加氢处理，(b)然后将硫化物水解生成硫化氢，(C)然后除去硫化氢从而达到降低总硫的目的。该方法虽然能达到一定的脱硫效果，但仍然存在工艺复杂、副产物多和效率低等问题。因为该过程中包括加氢过程，会使烯烃类物质因加氢副反应使烯烃损失，而且在加氢过程中需要较高的温度，在水解时需要降温，必然产生较高的能耗，从而降低净化效率。
[0005]US 2006191821A1报道了，在临氢条件下，在350°C下，通过一种在含有锌的氧化物及其它含氧类型助剂的固体吸附剂上，对液态烃进行深度吸附脱硫的方法。所用的吸附剂在稀释的空气中控制燃烧再生。该方法对于低碳烃中硫化物的脱除，存在操作温度较高，能耗高，而且临氢条件下必然引起不饱和烃，发生加氢副反应，引起净化效率降低等一系列问题。
[0006]CN101255089A提供了一种炼厂产丙烯的净化工艺，该工艺采用一系列吸附剂，包括羰基硫水解催化剂和氧化锌脱硫剂分别装在两个反应器中，通过两步或多步工序进行脱硫，在后续工段中还使用内部装有精脱硫剂的精脱反应器，但仍然存在脱除过程复杂，脱除效率低下的问题。
[0007]CN101362671A提供了一种以炼厂高硫的催化碳四提纯净化制取聚合级1_ 丁烯的方法。该技术的脱硫过程包括多步组合操作，首先，将高含硫炼厂催化碳四经过脱C5塔，粗脱硫，得到的样品中总硫含量在30~150 mg/m3，第二步经过一级脱总硫，干燥及脱有机硫，二级脱硫，水洗等步骤，将物料中的总硫含量降到10mg/m3以下。第三步，将物料中的甲醇醚化，然后水洗，再经过选择加氢脱二丁烯，然后经过精馏塔分离使总硫含量低于5 mg/m3。最后一步是精脱硫过程，将物料经过分子筛吸附，使总硫含量低于2 mg/m3。可以看出该技术不但脱除过程复杂，操作繁琐，而且存在脱硫后总硫含量偏高等问题。
[0008]CN1482210A提供了一种催化裂化汽油吸附精制技术。该技术利用两种吸附剂对催化裂化汽油中的硫化物进行脱除。一种利用氧化铝、氧化钛和分子筛的混合物为载体，饱和喷淋或浸溃以锌、钴、镍、铜、铅、铁等金属元素的一种或几种氧化物为活性中心制备的吸附剂，选择性吸附催化裂化汽油中的硫醇硫。另一类吸附剂是以氧化铝、氧化钛和分子筛的混合物为载体，饱和喷淋或浸溃过渡金属元素中的一种或几种的氧化物为吸附活性中心，选择性吸附催化裂化汽油中的噻吩类硫。上述两种吸附剂分别装填在两个吸附器中，分别在吸附剂吸附饱和后用一种溶剂或混合轻烃将吸附剂再生脱附和或氧化其吸附的含硫化合物。经过选择性深度脱硫后，催化裂化汽油中硫醇硫含量小于10μ g/g，总硫含量低于300yg/go可以看出，该项 技术虽然有一定的脱硫效果，但脱硫后样品中的硫含量仍然很闻。
[0009]Ni基脱硫剂是一种用途广泛的脱硫剂，应用于甲醇合成、CO低温变换、加氢反应、甲醇重整制氢、NO分解、催化氧化等反应。该类脱硫剂大多采用共沉淀法制备，以Ni2+、Zn2+、Al3+离子为前体，Na2CO3^ NaOH、尿素为沉淀剂，制备条件对脱硫剂性能有很大影响，脱硫剂前驱体的物相组成是影响催化性能的关键因素。
[0010]综上所述，现有的脱硫技术仍存在工艺复杂、选择性低，穿透硫容低、脱硫率低等一系列问题。本发明采用吸附脱硫的方法对含硫的低碳烯烃进行净化。通过制备一种Ni基脱硫剂，在固定床装置上对低碳烯烃中的硫化物杂质进行脱除，通过改变吸附剂的表面性质及结构特性来提高吸附脱硫性能。

【发明内容】

[0011]本发明所要解决的技术问题之一是，现有低碳烯烃脱硫技术存在操作复杂、选择性低、穿透硫容低、脱硫率低等问题。本发明通过采用一种高活性Ni基脱硫剂，该吸附剂用于低碳烯烃脱除含硫化合物具有活性高、穿透硫容高和脱硫率高等优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的吸附剂的制备方法，很好地解决了该问题。
[0012]为解决上述技术问题之一，本发明提供一种一步法固体Ni基高活性脱硫剂，以脱硫剂的总质量为基准，按重量百分比计，包括以下组分:a) 10.0~50.0%Ni0 ；b) 10.0~50.0%Zn0 ；c)l~25%选自元素周期表YD B族中的至少一种元素的氧化物；d)2.0~20.0%选自元素周期表1I A族中的至少一种元素的氧化物；e) 10.0~50.0% A1203°固体Ni基高活性脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，固体Ni基高活性脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，NiO用量为20.0~35.0%，ZnO的用量为20.0~35.0%。选自元素周期表VII B族中的至少一种元素的氧化物的用量为广5%。选自元素周期表1IA族中的至少一种元素的氧化物的用量为5.0~10.0%。选自元素周期表VII B族中的至少一种元素的氧化物为MnOx或TcO40选自元素周期表1IA族中的至少一种元素的氧化物为BeO、MgO、CaO、SrO或BaO。
[0013]为解决上述技术问题之二，本发明涉及的一步法固体Ni基高活性脱硫剂的制备方法，包括以下步骤:采用浸溃法将选自元素周期表1IA族中的至少一种碱土金属元素的硝酸盐，所对应的硝酸盐包括 Be (NO3) 2.3H20、Mg (NO3) 2、Ca (NO3) 2、Sr (NO3) 2 或 Ba (NO3) 2 中的至少一种。。将上述至少一种硝酸盐溶液浸溃在Al2O3表面，干燥后经高温焙烧得脱硫剂前驱体I ;将脱硫剂前驱体I粉碎，得到的100-200目的粉末，控制粉末与水的重量比例为1:6~1:10，将前驱体I的粉末与水混合后在室温~50°C下，打浆得到浆液I ;将选自元素周期表VII B族中的至少一种元素相应离子的溶液，对应的含有Mn4+或Tc8+的盐为可溶性盐包括Mn (NO3) χ或Tc (NO3) 8等，即将含有Mn4+或Tc8+及加入Ni (NO3) 2和Zn (NO3) 2的混合溶液与碳酸钠的水溶液在同时滴入浆液I中，与碳酸钠水溶液在30~90 X，pH值为7.0~10.0的条件下，滴入浆液I中得到浆液I I ;溶液滴加完毕后在70 oC下老化4~8小时，浆液I I经过滤、洗涤、干燥后在22(T650 °C焙烧4-48小时后，制成脱硫吸附剂的前驱体；采用压片、或打片成型后得到固体Ni基脱硫剂。
[0014]固体Ni基脱硫剂的制备方法，优选的技术方案为:浆液II形成温度为60~80?C、pH值为7.0~9.0。其特征在于浆液II过滤、干燥后焙烧温度为350~550 °C，焙烧时间为8~20 h。
[0015]一种固体Ni基脱硫剂用于脱除混合碳四中杂质硫的方法，其特征在于反应压力为1.8~2.2 MPa,反应温度为20~40 0C,液体体积空速为I~4 h—1下，对混合碳四进行吸附净化。
[0016]本发明涉及的高活性Ni基脱硫剂，通过引入Be0、Mg0、Ca0、Sr0或BaO至少其中的一种对Al2O3载体进行修饰，降低了载体的酸性，使得吸附过程中降低了对烯烃的吸附，对硫化物的选择性提高。通过优化脱硫剂制备工艺使元素周期表1IVB族中的MnO2或TcO4物种与Ni形成的活化合物，该化合物的存在增强了 Ni与载体的相互作用力，提高了 Ni的还原温度，同时能抑制Ni因烧结而长大，有效的提高了吸附剂的脱硫活性，提高了脱硫率，从而提高了穿透硫容。使用本发明的脱硫剂，在吸附温度30 ° C、吸附压力2.0 MPa，原料混合C4的液体体积空速为2.0 h—1，的吸附工艺条件下应用于混合碳四吸附净化脱除含硫化合物过程，吸附剂的脱硫选择性良好，穿透硫容较高、脱硫率较高，取得了良好的技术效果。
[0017]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0018]
【具体实施方式】 [0019]【实施例1】
固体脱硫剂I的制备。将50g氧化铝采用25g质量百分比浓度为10%的Mg(NO3)2溶液等体积浸溃，干燥后在600 0C下，焙烧得到MgO修饰的Al2O3载体，将脱硫剂前驱体I粉碎，得到的100-200目的粉末。将该粉碎后的载体与水按重量比1:6的比例，在室温下，混合打浆得到浆液I，将50g质量百分含量为40%的硝酸镍和40%硝酸锌以及10%硝酸锝的混合溶液与1.0 mol/L碳酸钠水溶液同时滴入浆液I中，进行共沉淀形成浆液II。沉淀温度为70 °C，控制溶液的pH值为8.0，溶液滴加完毕后在70 oC下老化4小时，然后将沉淀洗涤过滤，在120 ^下，干燥12小时，在350⑷下，焙烧4小时，打片成型得到固体脱硫剂I(脱硫剂的组成以重量百分比计为:30%Ni0-31%Zn0%-28%Al203-5%Mg0-6% Tc04。
[0020]脱硫剂在使用前，在N2氛围保护下，在280 °C下活化10小时后，冷却至室温然后用于吸附脱硫。评价条件:在压力为2.0 MPa，温度为30°C，液体体积空速为2 IT1下，对含有200 ppmv甲硫醚杂质的异丁烯原料进行吸附净化，考评结果见表2。
[0021]【实施例2】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为30%Ni0-30%Zn0-30%Al203-5%Be0-5% TcO4，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0022]【实施例3】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为28%Ni0-29%Zn0-28%Al203-4%Ca0-5% -Ca0-6% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0023]【实施例4】
按照实施例1中的各个 步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为28%Ni0-29%Zn0-18%Al203-20%Sr0-5-% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0024]【实施例5】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为28%Ni0-29%Zn0-28%Al203-5%Ba0-5% -Mg0-5% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0025]【实施例6】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为30%Ni0-32%Zn0-28%Al203-5%Mg0-5% TcO4，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0026]【实施例7】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为15%Ni0-26%-Zn0-50%Al203-4%Be0-5%Tc04，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0027]【实施例8】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为45%Ni0-32%Zn0-19%Al203-3%Mg0-l% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0028]【实施例9】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为35%Ni0-35%Zn0-28.0%Al203-3%Mg0_l%Tc04，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0029]【实施例10】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为20%Ni0-45%Zn0-28%Al203-5%Mg0-2% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0030]【实施例11】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为30%Ni0-31%Zn0-28%Al203-5%Mg0-6% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0031]【实施例12】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为30%Ni0-31%Zn0-12%Al203-2%Mg0-25% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0032]【实施例13】 按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为30%Ni0-30%Zn0-10%Al203-5%Mg0-25%Tc04，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0033]【实施例14】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为20%Ni0-50%Zn0-19%Al203-10%Mg0-l% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0034]【实施例15】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为30%Ni0-31%Zn0-28%Al203-5%Mg0-6% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0035]【实施例16】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为30%Ni0-30%Zn0-29%Al203-5%Ca0-6% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0036]【实施例17】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为40%Ni0-23%Zn0-26%Al203-5%Mg0-6% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0037]【实施例18】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为30%Ni0-32%Zn0-28%Al203-5%Si02-5% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0038]【实施例19】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为10%Ni0-37%-Zn0-44%Al203-4%Be0-5%Tc04，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0039]【实施例20】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为50%Ni0-27%Zn0-19%Al203-3%Mg0-l% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0040]【实施例21】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为40%Ni0-10%Zn0-39%Al203-5%Mg0-6% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0041]【实施例22】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为50%Ni0-20%Zn0-26%Al203-3%Mg0-l% MnO2，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0042]表1各脱硫剂的组成与制备条件
【权利要求】
1.一种固体Ni基脱硫剂，按重量百分比计，包括以下组分:
a)10.0 ~50.0%Ni0 ；
b)10.0 ~50.0%ΖnO ； c)1~25%选自元素周期表VII B族中的至少一种元素的氧化物； d)2.0-20.0%选自元素周期表1I A族中的至少一种元素的氧化物；
e)10.0 ~50.0% Al2O3。
2.根据权利要求1所述固体Ni基脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，NiO用量为20.0 ~35.0%。
3.根据权利要求1所述的固体Ni基脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，ZnO的用量为 20.0 ~35.0%。
4.根据权利要求1所述的固体Ni基脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，选自元素周期表VII B族中的至少一种元素的氧化物的用量为f 5%。
5.根据权利要求1所述的固体Ni基脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，选自元素周期表1IA族中的至少一种元素的氧化物的用量为5.0~10.0%。
6.根据权利要求1所述的固体Ni基脱硫剂，其特征在于选自元素周期表VIIB族中的至少一种元素的氧化物为MnOx或TcO4。
7.根据权利要求1所述的固体Ni基脱硫剂，其特征在于，选自元素周期表1IA族中的至少一种元素的氧化物为BeO、MgO、CaO, SrO或BaO。
8.权利要求1~7任一项所述的固体Ni基脱硫剂的制备方法，包括以下步骤: a)采用浸溃法将选自元素周期表1IA族中的至少一种元素的硝酸盐，浸溃在Al2O3表面，干燥后经高温焙烧得脱硫剂前驱体I ; b)将前驱体I的粉末与水混合后在室温下打浆得到浆液I; c)将选自含Ni2+、Zn2+和选自元素周期表VIIB族中的至少一种元素相应离子的溶液，与碳酸钠水溶液在30~90 0C, pH值为7.0~10.0的条件下同时滴入浆液I中得到浆液II ; d)溶液滴加完毕后在70oC下老化2~12小时； e)浆液II经过滤、洗涤、干燥后，在22(T650 °C焙烧4_48小时后，制成脱硫吸附剂的前驱体； f)采用压片或打片成型后得到固体Ni基脱硫剂。
9.根据权利要求8所述的固体Ni基脱硫剂的制备方法，其特征在于，浆液II形成温度为 60 ~80 0C、pH 值为 7.0 ~9.0。
10.权利要求1~6任一项所述的固体Ni基脱硫剂用于脱除混合碳四中杂质硫的方法，其特征在于反应压力为1.8~2.2 MPa,反应温度为20~40 0C,液体体积空速为I~4IT1下，对混合碳四进行吸附净化。
【文档编号】B01D15/00GK103933927SQ201310023123
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2013年1月23日
【发明者】肖永厚, 王仰东, 洪涛, 刘苏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院