一种合成甲氧基乙酸甲酯的方法
【专利摘要】一种以甲缩醛（DMM）和CO为原料合成甲氧基乙酸甲酯（MMAC）的催化剂，该催化剂为结构中具有十二元环孔穴、十元环孔道以及超笼的分子筛，国际分子筛协会（IZA）将其骨架拓谱结构定为MWW型：如MCM-22和MCM-49，分子式为：SixAlyOz，分子筛为氢型。分子筛的SiO2/Al2O3比为10-200。羰基化反应在气固相固定床反应器上进行，反应压力为1-50×105Pa，反应的原料气组成为甲缩醛分压1-50kPa，其余为CO（1-49×105Pa）或CO/He（1-49×105Pa），反应温度为60-180℃，空速为20-500L·g-1·h-1。与只具有交叉十元环结构的MFI型（HZSM-5）和只具有十二元环结构的BEA型（Hβ）分子筛相比，MWW型分子筛具有更高的甲氧基乙酸甲酯选择性。
【专利说明】一种合成甲氧基乙酸甲酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由甲缩醛（DMM)和C0羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯（MMAC)的催化 剂及应用。具体的说本发明提供了催化甲缩醛通过羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯的新催 化剂：MCM-22、MCM-49,或其混合物，或其负载Pd、Cu、Rh、Ir等制成的担载型催化剂。
【背景技术】
[0002] 甲氧基乙酸甲酯（MMAC)是一种无色透明液体，常压下沸点129_130°C，闪点 35°C，微溶于水。甲氧基乙酸甲酯是重要的医药合成中间体，在维生素 B6、周效磺胺(磺 胺-5, 6-二甲氧嘧啶)等的合成中有重要应用。更重要的是，甲氧基乙酸甲酯经加氢还原可 以得到乙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚水解得到乙二醇，提供了一条由合成气经甲醇合成乙 二醇的。因此，甲氧基乙酸甲酯是潜在的合成乙二醇的原料。目前，甲氧基乙酸甲酯主要由 氯乙酸甲酯与甲醇钠经甲氧基化反应得到，工艺落后、生产规模小。
[0003] CN1180067A公开了一种以三聚甲醛或多聚甲醛和甲酸甲酯为原料，杂多酸或其酸 式盐为催化剂，同时合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的方法。该方法反应活性低且甲氧 基乙酸甲酯的选择性较低。
[0004] US4482735公开了一种以HF为催化剂，金属盐(如Co3+盐)为氧化剂，甲醇和C0经 氧化羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的方法，该过程可以从甲醇和C0直接得到甲氧基乙酸甲 酯，产品附加值较高，但使用氢氟酸对设备腐蚀严重，且需要在高的C0压力下进行，反应的 选择性也较差。
[0005] EP0078162公开了一种在BF3甲醇溶液中以Cu(I)或Ag(I)的羰基化合物为催化 齐IJ，经甲醛或其衍生物（如甲缩醛）羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的方法。当以甲缩醛为原料 时收率可达95%，反应效率非常高。但该方法需要较高的C0压力来保持羰基化合物的稳定 性。US4501917也公开了一种以酸性离子交换树脂为催化剂，经甲缩醛羰基化反应合成甲氧 基乙酸甲酯的方法，在130°C，140bar反应时，反应选择性接近40%。
[0006] 最近，美国加州大学伯克利分校的Bell等人报道了以FAU、MFI、BEA及M0R等分子 筛为催化剂，由甲缩醛和C0经羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的方法（US2010105947, Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48,4813)。该过程采用了气固相固定床催化反应工艺，反应压力低于 IMPa，克服了液相反应中由于C0在液相中溶解度低而需要高的C0压力（一般需大于lOMPa) 来维持高反应活性的弊端。此外，反应在低温（80-150°C)进行时即有很好的活性，唯一的 副反应是甲缩醛歧化生成二甲醚和甲酸甲酯。当采用具有十二元环孔道和超笼结构的FAU 型分子筛为催化剂时，反应温度373K，3X105Pa压力下，甲氧基乙酸甲酯选择性接近80%，反 应条件温和，过程效率高。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种新的通过甲缩醛羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯的 催化剂，该催化剂可以高效合成甲氧基乙酸甲酯。
[0008] 本发明提供了一种新的催化甲缩醛羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的催化剂，其以甲 缩醛（DMM)和C0为原料催化合成甲氧基乙酸甲酯（MMAC);
[0009] 其采用的催化剂为：具有MWW型骨架结构的分子筛中的一种或二种以上混合物；
[0010] 或以上述具有MWW型骨架结构的分子筛中的一种或二种以上混合物为载体，负载 Pd、Cu、Rh、Ir中的一种或二种以上混合物制成的担载型催化剂，质量担载量为0. 1-5%。 [0011] 所述分子筛的结构中有十二元环孔穴、十元环孔道以及超笼结构。
[0012] 所述分子筛的Si02/Al203比为10-200。
[0013] 当所述分子筛的Si02/Al203比为30-120时，其催化合成甲氧基乙酸甲酯的性能较 好。
[0014] 所述具有MWW型骨架结构的分子筛为MCM-22或MCM-49,或经改性处理的MCM-22 或MCM-49分子筛中的一种或二种以上混合物。
[0015] 所述的MWW型分子筛包含但不限于MCM-22和MCM-49,领域内的工作人员很容易 得出其他具有MWW拓谱结构的分子筛如MCM-56，MCM-36和ITQ-2中的一种或二种以上混合 物，它们可能具有类似甚至更好的甲缩醛羰基化性能，故此，将这些分子筛中的一种或二种 以上混合物应用于甲缩醛羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的行为，实质上包含在本专利的保护 范围内。
[0016] 所述的MCM-22或MCM-49分子筛为氢型。
[0017] 所述反应在固定床反应器上进行，反应压力为l_50X 105Pa，原料气组成为甲缩醛 分压 l-100kPa，其余为 CO (l-49X 105Pa)或 C0/He (l-49X 105Pa)，反应温度为 60-180°C， 空速为 20-500L · g-1 · IT1。
[0018] 所述惰气为He、N2或Ar。
[0019] 所述的Si02/Al203比为10-200的MCM-22或MCM-49分子筛，可通过领域内熟知 的方法直接合成（US Patent 4954325, US Patent5326575)或对母分子筛的后处理获得 (Applied Catalsis A:General, 365(2009)207,高等学校化学学报，28 (7) (2009) 1319， Applied Catalsis A:General，383(2010)102)。
[0020] 所述负载Pd、Cu、Rh、Ir的分子筛，其负载方法可由领域内熟知的浸渍或离子交换 方法获得（Studies in Surface Science and Catalysis, 142(2002)343-350)。
[0021] 本发明的实施方案为：将所述催化剂置于管型不锈钢固定床反应器内，反应压 力为1-50X 105Pa，原料气组成为甲缩醛分压l-100kPa，其余为C0或惰气，反应温度为 60-180°C，常压下空速为 50-600L · g-1 · 1Γ1。
[0022] 该催化剂为结构中具有十二元环孔穴、十元环孔道以及超笼的分子筛，国际分子 筛协会（IZA)将其骨架拓谱结构定为MWW型：与只具有交叉十元环结构的MFI型（HZSM-5) 和只具有十二元环结构的BEA型（Ηβ )分子筛相比，MWW型分子筛具有更高的甲氧基乙酸甲 酯选择性。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
[0024] 图1为MCM-22分子筛上DMM转化率和产物选择性随反应温度的变化图。具体实 施过程见实施例1。
[0025] 图2为MCM-22分子筛上DMM转化率和产物选择性随反应空速的变化图。横坐标 所示反应空速为换算到常压时的空速。具体实施过程见实施例6。
[0026] 图3为MCM-22分子筛上DMM转化率和产物选择性随DMM分压的变化图。具体实 施过程见实施例7。
[0027] 图4为MCM-22分子筛上DMM转化率和产物选择性随C0分压的变化图。具体实施 过程见实施例8。
[0028] 图5为MCM-22分子筛上固定反应物料比例的情况下，DMM转化率和产物选择性随 反应体系压力的变化图。具体实施过程见实施例9。
[0029] 图6为MCM-22分子筛上DMM转化率和产物选择性随反应时间的变化图。反应条 件：应温度ll〇°C，DMM分压1. 8kPa，C0分压398. 2kPa，常压下空速为300L ?g4 .h'具体 实施过程见实施例10。
【具体实施方式】
[0030] 表1为不同催化剂上DMM羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的反应性能对比。反应条件： 反应温度ll〇°C，DMM分压1. 8kPa，C0分压398. 2kPa，常压下空速为300L · g4 · h'
[0031] 表 1
[0032]
【权利要求】
1. 一种合成甲氧基乙酸甲酯的方法，其特征在于： 其以甲缩醛（DMM)和C0为原料催化合成甲氧基乙酸甲酯（MMAC); 其采用的催化剂为：具有MWW型骨架结构的分子筛中的一种或二种以上混合物； 或以上述具有MWW型骨架结构的分子筛中的一种或二种以上混合物为载体，负载Pd、 Cu、Rh、Ir中的一种或二种以上混合物制成的担载型催化剂，质量担载量为0. 1-5%。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛的结构中有十二元环孔穴、十 元环孔道以及超笼结构。
3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述分子筛的Si02/Al203比为 10-200。
4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：当所述分子筛的Si02/Al203比为30-120 时，其催化合成甲氧基乙酸甲酯的性能较好。
5. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于： 所述具有MWW型骨架结构的分子筛为MCM-22或MCM-49,或经改性处理的MCM-22或 MCM-49分子筛中的一种或二种以上混合物。
6. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于： 所述的MWW型分子筛包含其他具有MWW拓谱结构的分子筛MCM-56，MCM-36和ITQ-2中 的一种或二种以上混合物，它们可能具有类似甚至更好的甲缩醛羰基化性能，故此，将这些 分子筛中的一种或二种以上混合物应用于甲缩醛羰基化合成甲氧基乙酸甲酯的行为，实质 上包含在本专利的保护范围内。
7. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于： 所述的MCM-22或MCM-49分子筛为氢型。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应在固定床反应器上进行，反应压 力为l-50X 105Pa，原料气组成为甲缩醛分压l-100kPa，其余为CO (l-49X 105Pa)或CO/He (l-49X 105Pa)，反应温度为 60-180°C，空速为 20-500L · g-1 · IT1 ; 所述惰气为He、N2 *Ar中的一种或二种以上。
9. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的Si02/Al203比为10-200的MCM-22 或MCM-49分子筛，可通过领域内熟知的方法直接合成或对母分子筛的后处理获得。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载Pd、Cu、Rh、Ir的分子筛，其负 载方法可由领域内熟知的浸渍或离子交换方法获得。
【文档编号】B01J29/76GK104119228SQ201310150151
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2013年4月26日
【发明者】展恩胜, 申文杰, 黄秀敏, 薛会福 申请人:中国科学院大连化学物理研究所