一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法
【专利摘要】本发明涉及活性炭-沸石复合材料及其制备方法，具体涉及一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料及其制备方法，属于功能材料领域；采用的技术方案为：一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法，包括以下步骤：压条成型，将煤矸石粉碎后与沥青粉体充分混合，加入白炭黑和水和成泥状，压条成型，烘干；碳化处理，将烘干后的压条在氮气氛围下高温处理；二氧化碳活化处理，将氮气换成二氧化碳，高温处理24h，冷却至室温；将活化后的样品与NaOH、KOH放入容器中，加入蒸馏水浸没活化样品，进行水热晶化，之后用蒸馏水洗涤至pH值7-8，于90℃下烘干得到活性炭-沸石复合材料；本发明的复合材料用于吸附CO2、N2、CH4。
【专利说明】一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及活性炭-沸石复合材料及其制备方法，具体涉及一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料及其制备方法，属于功能材料领域，制备的活性炭-沸石复合材料用于吸附 co2、n2、ch4。
【背景技术】
[0002]煤矸石产量占到煤炭开采量的10%左右，作为目前我国排放量最大的工业固体废弃物之一，长期以来，由于没有找到合理的利用途径，煤矸石已经给人类社会造成严重危害。开展煤矸石综合利用项目，不仅可以增加企业的经济效益，减少土地压占，而且可以改善煤矿产业结构和改善环境质量。因此，煤矸石的综合利用始终是我省乃至我国资源综合利用的重要研究内容之一，也是煤炭工业可持续发展面临的一项重要任务。
[0003]近年来，煤矸石的开发利用途径越来越多。如煤矸石作为燃料利用循环流化床技术发电，利用高温活化硅铝制造硅酸盐水泥等，在一定程度上达到了废物的减量化，但上述方式资源综合利用率低，元素利用附加值不高，而且剩余的废渣经雨水冲刷尤其是酸雨浸泡后会将其中的铝等一些成分流入地下，对水体、土壤和生态环境造成危害。
[0004]90年代中期，人们开始关注煤矸石中有效成分的再生利用，即化工利用。迄今为止国内外生产厂家普遍采用酸盐联合法从煤矸石中提取氧化铝或其他铝盐，这些工艺随着生产的工业化，许多弊端也开始显现，如资源利用率不高，二氧化硅几乎得不到利用；产品单一，附加值低；酸盐联合法成本高，生产过程容易造成二次污染。
【发明内容】
[0005]本发明克服现有技术的不足，所要解决的技术问题是提供了利用废弃煤矸石制备高比表面积、高吸附活性的活性炭-沸石复合材料的方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法，包括以下步骤:
压条成型，将煤矸石粉碎至200目以下，将煤矸石粉体与浙青粉体充分混合，然后加入白炭黑充分混合，将混合物加水和成泥状，压条成型，于90°C下烘干；
碳化处理，将烘干后的压条在氮气氛围下先在温度450°C下保温2h，然后在温度850°C下保温2h ；
二氧化碳活化处理，将氮气换成二氧化碳，在850°C下保温24h，冷却至室温；
水热晶化处理，将活化后的样品与Na0H、K0H放入容器中，加入蒸馏水至Na0H、K0H完全溶解，并浸没活化样品，恒温55-75°C保温20-45h，搅拌速度300转/分；然后停止搅拌，恒温18-25°C静置10_15h ;再恒温60-70°C静置保温40_55h ；
将水热晶化后的样品用蒸馏水洗涤至PH值7-8，于90°C下烘干得到活性炭-沸石复合材料。
[0007]将经上述步骤制作的活性炭-沸石复合材料按照如下方法进行改性:将制备好的活性炭-沸石复合材料按固液质量比1:25-30浸入0.3mol/L的NH4Cl溶液中，恒温70°C保温0.5h ;之后用蒸馏水将Cl一洗净，在氮气氛围中与300°C下焙烧2h。
[0008]所述的一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法，所用煤矸石粉体与浙青粉体的质量比为1-3:1 ;总配料摩尔比为:
Si02/Al203=2-4.5，
H2O/(NaOH+KOH)=8.5，
(NaOH+KOH)/Si02=7,
K0H/( NaOH+KOH)=0.3。
[0009]所述碳化处理的方法为:在氮气氛围下，以5°C /min的速率升温至450°C并保温2h，然后以5°C /min的速率升温至450°C再保温2h。
[0010]所述二氧化碳活化处理替换为水蒸气活化处理，具体为碳化结束后继续保持氮气保护氛围，活化温度800-900°C，水蒸气进料量0.5-2g/min,活化2_6h。
[0011]所述碳化处理和二氧化碳活化处理时氮气和二氧化碳气体的流量均为150ml/L。
[0012]所述煤矸石中有效组分含量为:Si025 5.1-57.6wt%, Al2O3 30.7-33.lwt%, TiO21-1.25wt%0
[0013]所述浙青粉体的焦化值为58.2%，软点150°C，颗粒大小120目。
[0014]所述白炭黑SiO2≥90%，pH值5.0-8.0，比表面积≥190m2/g，铁含量≤1000mg/g，45 μ m筛选物小于等于0.5%。
[0015]所述NaOH为分析纯级，产自天津市科密欧化学试剂开发中心；
所述NH4Cl为分析纯级，产自天津市化学试剂厂；
所述KOH为化学纯级，产自天津市化学试剂厂。
[0016]与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
[0017]1、本发明的碳含量可通过活化条件和浙青的添加量实现人工控制，总比表面积高达515m2/g ;其中中孔比表面积达到175 m2/g,总孔体积0.49cm3/g。
[0018]2、本发明以煤矸石为主原料，原料成本低，制备出具有高比表面积、高吸附活性的活性炭-沸石复合材料，实现了对煤矸石中C、S1、Al元素的综合利用，环境友好，附加值高。
[0019]3、本发明活性炭-沸石复合材料的制备方法开辟了一条煤矸石综合利用的新途径，同时为co2、ch4、n2的吸附分离提供了一种新型高效吸附剂。
[0020]4、本发明活性炭-沸石复合材料随碳含量的增加，总比表面积相差不大，但外比表面积增加，微孔体积减小；经NH+交换改性后，随碳含量的增加，外比表面积增加，中孔体积增加；两者比较，改性后的复合材料比表面积降低，但中孔体积增加且微孔体积所占比例降低。
[0021]5、本发明活性炭-沸石复合材料改性后吸附量比值C02/CH4、C02/N2、CH4 /N2明显提闻，有利于气体分尚。
【具体实施方式】
[0022]以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0023]实施例1
一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法，包括以下步骤:压条成型，将煤矸石粉碎至200目以下，将煤矸石粉体与浙青粉体充分混合，然后加入白炭黑充分混合，将混合物加水和成泥状，压条成型，于90°C下烘干；
碳化处理，将烘干后的压条在氮气氛围下先在温度450°C下保温2h，然后在温度850°C下保温2h ；
二氧化碳活化处理，将氮气换成二氧化碳，在850°C下保温24h，冷却至室温；
水热晶化处理，将活化后的样品与NaOH、KOH放入容器中，加入蒸馏水至NaOH、KOH完全溶解，并浸没活化样品，恒温55°C保温40h，搅拌速度300转/分；然后停止搅拌，恒温24°C静置12h ;再恒温60°C静置保温45h ；
将水热晶化后的样品用蒸馏水洗涤至PH值7，于90°C下烘干得到活性炭-沸石复合材料。
[0024]上述制备方法中的原料用量按一以下配比计:
所述煤矸石粉体与浙青粉体的质量比为2:1 ;
原料组分总摩尔比为
Si02/Al203=3,
H2O/(NaOH+KOH)=8.5，
(NaOH+KOH)/Si02=7,
K0H/( NaOH+KOH)=0.3。
[0025]实施例2
一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法，包括以下步骤:
压条成型，将煤矸石粉碎至200目以下，将煤矸石粉体与浙青粉体充分混合，然后加入白炭黑充分混合，将混合物加水和成泥状，压条成型，于90°C下烘干；
碳化处理，将烘干后的压条在氮气氛围下先在温度450°C下保温2h，然后在温度850°C下保温2h ；
二氧化碳活化处理，将氮气换成二氧化碳，在850°C下保温24h，冷却至室温；
水热晶化处理，将活化后的样品与NaOH、KOH放入容器中，加入蒸馏水至NaOH、KOH完全溶解，并浸没活化样品，恒温60°C保温45h，搅拌速度300转/分；然后停止搅拌，恒温18°C静置15h ;再恒温65°C静置保温48h ；
将水热晶化后的样品用蒸馏水洗涤至PH值7，于90°C下烘干得到活性炭-沸石复合材料。
[0026]上述制备方法中的原料用量按一以下配比计:
所述煤矸石粉体与浙青粉体的质量比为3:1 ;
原料组分总摩尔比为
Si02/Al203=4.5，
H2O/(NaOH+KOH)=8.5，
(NaOH+KOH)/Si02=7,
K0H/( NaOH+KOH)=0.3。
[0027]实施例3
一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法，包括以下步骤:
压条成型，将煤矸石粉碎至200目以下，将煤矸石粉体与浙青粉体充分混合，然后加入白炭黑充分混合，将混合物加水和成泥状，压条成型，于90°C下烘干；
碳化处理，将烘干后的压条在氮气氛围下先在温度450°C下保温2h，然后在温度850°C下保温2h ；
二氧化碳活化处理，将氮气换成二氧化碳，在850°C下保温24h，冷却至室温；
水热晶化处理，将活化后的样品与NaOH、KOH放入容器中，加入蒸馏水至NaOH、KOH完全溶解，并浸没活化样品，恒温65°C保温24h，搅拌速度300转/分；然后停止搅拌，恒温20°C静置14h ;再恒温60°C静置保温40h ；
将水热晶化后的样品用蒸馏水洗涤至PH值7.5，于90°C下烘干得到活性炭-沸石复合材料。
[0028]上述制备方法中的原料用量按一以下配比计:
所述煤矸石粉体与浙青粉体的质量比为2:1 ;
原料组分总摩尔比为
【权利要求】
1.一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤: 压条成型，将煤矸石粉碎至200目以下，将煤矸石粉体与浙青粉体充分混合，然后加入白炭黑充分混合，将混合物加水和成泥状，压条成型，于90°C下烘干； 碳化处理，将烘干后的压条在氮气氛围下先在温度450°C下保温2h，然后在温度850°C下保温2h ； 二氧化碳活化处理，将氮气换成二氧化碳，在850°C下保温24h，冷却至室温； 水热晶化处理，将活化后的样品与NaOH、KOH放入容器中，加入蒸馏水至NaOH、KOH完全溶解，并浸没活化样品，恒温55-75°C保温20-45h，搅拌速度300转/分；然后停止搅拌，恒温18-25°C静置10_15h ;再恒温60-70°C静置保温40_55h ； 将水热晶化后的样品用蒸馏水洗涤至PH值7-8，于90°C下烘干得到活性炭-沸石复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法，其特征在于还包括以下步骤:将制备好的活性炭-沸石复合材料按固液质量比1:25浸入0.3mol/L的NH4Cl溶液中，恒温70°C保温0.5h ;之后用蒸馏水将Cl一洗净，在氮气氛围中与300°C下焙烧2h。
3.根据权利要求1或2所述的一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法，其特征在于:所述煤矸石粉体与浙青粉体的质量比为1-3:1 ;原料组分总摩尔比为:
Si02/Al203=2-4.5，
H2O/(NaOH+KOH)=8.5，
(NaOH+KOH)/Si02=7,
K0H/( NaOH+KOH)=0.3。
4.根据权利要求1或2所述的一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法，其特征在于所述碳化处理的方法为:在氮气氛围下，以5°C /min的速率升温至450°C并保温2h，然后以5°C /min的速率升温至450°C再保温2h。
5.根据权利要求1或2所述的一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法，其特征在于:所述碳化处理和二氧化碳活化处理时氮气和二氧化碳气体的流量均为150ml/L。
6.根据权利要求1或2所述的一种煤矸石制备活性炭-沸石复合材料的方法，其特征在于:所述二氧化碳活化处理替换为水蒸气活化处理，具体为碳化结束后继续保持氮气保护氛围，活化温度800-900°C，水蒸气进料量0.5-2g/min,活化2_6h。
【文档编号】B01J20/30GK103785353SQ201410021973
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月18日 优先权日:2014年1月18日
【发明者】张玮 申请人:山西潞安矿业(集团)有限责任公司