专利名称：多功能粒状复合分子筛组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及多功能粒状复合分子筛组合物的制备方法，该组合物由于具有多种吸附能力、良好的耐磨性并且方便加工而用作香烟有害气体的去除剂或水净化的净化剂等等，特别地，本发明涉及这样一种制备方法，其中包括通过将碱金属硅酸盐水溶液与各种类型的沸石和活性炭粉末的混合物混合而造粒，用碱土金属盐的水溶液处理而不锻烧，和干燥。
沸石为下面式(I)的结晶硅铝酸盐Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]wH2O (I)其中，M是阳离子，n是阳离子化合价，w是水分子数，y/x的比值通常为1-5，它取决于结构。
因为所说的沸石具有大约3-10的微小孔径，它起到分子筛的作用。
特别是作为亲水性的吸附剂，它对极性分子如水具有很强的吸附能力并且其吸附能力纵使在较低的分压和高温下也是很大的。
活性炭是通过将椰子壳、煤或木头等炭化并减压活化的方法而制备。
其类型为粒状、碎片或粉末，其孔径为1-100nm，大部分在2nm以下。所说的活性炭是疏水性吸附剂，对非极性分子具有很强的吸附力，其比表面积可达1200m2/g以上。
如上所述，沸石是亲水性吸附剂，而活性炭是疏水性的，为了相互促进其吸附能力，通过将沸石和活性炭混合而制备多功能吸附剂的方法，和通过将活性炭化物质和沸石型物质结合或将硅酸盐化合物和活性炭混合制备组合物的方法近来常有报道。
关于这一点，日本未审查的专利号54-53669公开了一种通过将膨润土和糖加入到沸石和活性炭的混合物中。然后成型、干燥和锻烧而制备用于臭氧分解的组合物的方法。
但是此方法用天然粘土如膨润土作为无机粘合剂，因此，终产物包括有杂质。
并且因为天然粘土粘合剂是水不溶性化合物，当与水混合时其可塑性变低，因此，为了形成理想的形状，必须通过加入水溶性聚合物类化合物作为有机粘合剂来保持其可塑性。
由于膨润土在水中溶胀，组合物溶解，因此，为了防止这一点并使糖炭化作为有机粘合剂，必须进行减压条件下的干燥和锻烧加工。
因此，此方法需要复杂的锻烧设备和巨大的费用，并且存在这样的问题，由于膨润土在锻烧过程中收缩，随着比表面积减小使得耐磨能力和吸附能力下降，因此产生很大的灰尘。
由于有机粘合剂碳化过程中产生的挥发油污染了空气，所以此方法需要一套这些污染物质的去除系统。
日本未审查的专利4-4039号公开了一种通过在沸石中加入高炉矿渣粉末利用油吸附能力的废水处理剂的制造方法。此方法由于高炉矿渣组分会产生生态安全问题并且由于可塑性不好，其造粒加工很困难并且疏水吸附能力较低。
日本未审查专利59-69146公开了一种通过将膨润土和硅酸盐化合物加入到活性炭中制备过滤相吸附剂的方法。此方法也有一个问题，活性炭的孔被膨润土和硅酸盐化合物堵塞并且其通过分子筛作用的亲水吸附能力也很低。
为了克服所述现有技术的问题，本发明人研究出一种技术，通过将碱土金属硅酸盐作为无机粘合剂而用糖浆作为有机粘合剂加入到沸石和活性炭的混合物中，提高了产品的可塑性和耐磨能力(韩国专利申请94-18327)。但此方法由于锻烧过程也会引起所述问题而限制了吸附能力和比表面积的提高。
因此，本发明人努力解决现有技术的这些问题。结果，本发明人研究出了一种组合物制造方法，该方法包括(a)通过将具有良好可塑性的碱金属硅酸盐水溶液加入到沸石和活性炭的混合物中来制备粒状组合物，(b)直接将所述组合物加入到碱土金属盐水溶液中而不进行干燥或锻烧。
如此，在本发明中不单独使用有机粘合剂，所用的水溶性碱金属硅酸盐转化为水不溶性碱土金属硅酸盐，因此，粒状组合物的耐磨能力变高且其在水中的溶解受到抑制，而同时无机粘合剂也具有吸附能力，并且由于粒状组合物中所含的沸石转化为碱土金属型沸石，粒状组合物的比表面积可以大大提高。
本发明的目的在于提供一种多功能的粒状复合分子筛组合物的制造方法，该组合物可用于水和有机溶剂的吸附，和用分子筛作用进行物质分离等。
本发明涉及一种制备粒状复合分子筛组合物的方法，其特征在于，它包括如下步骤将碱金属硅酸盐水溶液加入到沸石和活性炭粉末的混合物中，然后将其造粒并用碱土金属盐水溶液将其浸透。
本发明更详细的描述如下。
本发明涉及一种通过产生微孔而具有多种吸收能力的粒状复合分子筛组合物的制备方法。
首先，将A型沸石粉末和活性炭粉末混合之后，将其加入犁头式混合机中，然后充分混合。
接着用喷嘴将碱金属硅酸盐水溶液对其喷洒并混合，制造0.2-5mm的颗粒。
除了A型沸石之外，X、Y、ZSM型沸石或天然沸石等也可以使用。
本发明中，所说的活性炭由椰子壳制得，它是粉末型，其比表面积大于1000m2/g。也可以使用褐煤类、烟煤类、木头类型的活性炭。
用硅酸钠水溶液或硅酸钾水溶液作为所说的碱金属硅酸盐水溶液，用含15-38重量％的硅酸钠的水溶液作为硅酸钠水溶液。除了用犁头式混合机作为造粒设备外，旋转式造粒机、挤出机、流化床造粒机或压片机也可使用。
将所说的粒状组合物加入到碱土金属盐水溶液中，那么，所含的作为粘合剂的碱金属硅酸盐组分转化为不溶的碱土金属硅酸盐，同时，所说的4A型沸石转化为A型碱土金属沸石。然后，如果将其中的流化组分除去并用流化床干燥器进行干燥，则制得本发明的粒状复合分子筛组合物。氯化钙(CaCl2)水溶液或氯化镁(MgCl2)水溶液可用作本发明所用的碱土金属水溶液，可以使用含10-45重量％氯化钙的水溶液作为氯化钙溶液。当用碱土金属盐如(CaCl2)水溶液处理所说的粒状组合物，沸石和硅酸盐上发生的具体化学反应如下(1)沸石Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]·27H2O+6CaCl2+3H2O4A型(比表面积小于10m2/g)。
→Ca6[(AlO2)12·(SiO2)12]·30H2O+12NaCl5A型(比表面积大于500m2/g)(2)硅酸盐硅酸钠 硅酸钙(水溶性) (水不溶性)如上所述，本发明的一个优点在于省略了已知的沸石粉末转化为碱土金属沸石粉末的预处理加工。并且通过用此方法制备水不溶性碱土金属硅酸盐，粒状组合物的粘结力和耐水性都大大提高，因此，在已知制造方法中必然要进行的高温锻烧加工在本发明中不需要。
根据本发明制得的粒状复合分子筛组合物含有20-60％重量的沸石，15-50％重量的活性炭和10-35％重量的碱土金属硅酸盐作为固体组分。当上述组分的含量低于或超过这些范围时，很难得到疏水/亲水吸附能力并很难得到具有所需的耐磨能力的粒状组合物，而且存在由于吸附剂的微孔被严重堵塞其吸附能力低的问题。
所说的粒状组合物具有许多特性，如比表面积大于500m2/g，碘吸收大于320mg/g对亚甲蓝的脱色能力大于65mg/g并且耐磨能力大于99.5％。
因此，本发明的粒状组合物具有良好的可塑性和耐磨能力并且不需锻烧加工，并且其吸附能力不会由于粘合剂而降低。
因此，该粒状组合物可用于水、有机溶剂和有毒气体的吸收，工业用水和污水的处理及用分子筛特性进行物质分离，具体地讲，可用于香烟中有害气体去除剂，水净化的净化剂、空气净化剂、除臭剂、催化剂及吸附剂载体等。本发明由以下实施例来表现，这些实施例仅仅作为示范。
实施例1将13.0kg4A型沸石粉末(水含量5.6重量％)和6.5kg活性炭粉末(水含量6.2重量％)加入到1301容量的犁头式混合机(德国，Lodige)中，混合6分钟，锭子转速为200转/分，切碎机转速为3600转/分。
将12.5kg硅酸钠水溶液(K、S标准，3号水玻璃)与2.5kg水混合所制备的溶液通过喷嘴8分钟注入到所说的混合物并搅拌，然后进行15分钟造粒。由此制得平均直径为1.2mm的粒状组合物。将所述粒状组合物加入到6.2kg氯化钙加于16.0kg水中并溶解所得的75℃的水溶液中，处理1小时。然后用60目筛过滤并除去滤液。在70℃将15.0kg水分两次加入残余的物质中并进行冲洗，之后用流化床干燥器在90℃进行干燥。
最后，得到24.1kg粒状复合分子筛组合物(水含量4.3％重量)。该组合物的物理特性见下表。
实施例2将10.0kg4A型沸石粉末(水含量5.6重量％)和9.5kg活性炭粉末(水含量6.2重量％)加入到1301容量的犁头式混合机(德国，Lodige)中，混合6分钟，锭子转速为200转/分，切碎机转速为3600转/分。
将13.0kg硅酸钠水溶液(K.S标准，3号水玻璃)和3.2kg水混合制得的溶液通过喷嘴8分钟注入所说的混合物中并混合，然后进行15分钟造粒。由此得到平均直径为1.3mm的粒状组合物。将所述粒状组合物加入到5.6kg的氯化钙加于16.0kg水中并溶解所得的75℃的水溶液中，处理1小时。然后用60目筛过滤并除去滤液。在70℃将15.0kg水分两次加入到残余物质中并进行冲洗，之后用流化床干燥器在90℃进行干燥。
最后，得到24.3kg粒状复合分子筛组合物(水含量4.5％重量)。该组合物的物理性能见下表。
实施例3将15.0kg4A型沸石粉末(水含量5.6重量％)和4.5kg活性炭粉末(水含量6.2重量％)加入到1301容量的犁头式混合机(德国，Lodige)中，混合6分钟，锭子转速为200转/分，切碎机转速为3600转/分。
将11.3kg硅酸钠水溶液(K.S标准，3号水玻璃)与2.3kg水混合所制备的溶液通过喷嘴8分钟注入到所说的混合物并搅拌，然后进行15分钟造粒。由此制得平均直径为1.1mm的粒状组合物。将所述粒状组合物加入到6.5kg氯化钙加于16.0kg水中并溶解所得的75℃的水溶液中，处理1小时。然后用60目筛过滤并除去滤液。在70℃将15.0kg水分两次加入残余物质中并进行冲洗，之后用流化床干燥器在90℃进行干燥。
最后，得到23.8kg粒状复合分子筛组合物(水含量4.1％重量)。该组合物的物理特性见下表。
对比实施例1将9.9kg4A型沸石粉末加入到25.0kg含18％重量氯化钙的氯化钙水溶液中并在70℃下搅拌2小时，进行离子交换。过滤和冲洗之后，在120℃进行干喷，得到10.0kg5A型沸石粉末。将所述5A型预处理沸石、7.5kg活性炭粉末和7.5kg硅酸镁粉末加到犁头式混合机中混合6分钟。将2.5kg糖浆加入到5.0kg水中所制备的溶液用喷嘴1-3分钟喷射注入所述混合物中，处理30分钟。这样，得到24.2kg平均直径为1.5mm的粒状组合物。
用常规型干燥器在120℃下将该组合物干燥3小时，并在650℃在氮气氛下锻烧2小时。由此制得粒状复合分子筛组合物。所述组合物的物理性能见下表。
对比实施例2除了用硅酸钙代替硅酸镁之外，用与对比实施例1相同的方法进行实施例2。所述组合物的物理性能见下表。
对比实施例3将用与对比实施例1相同的方法处理的10kg5A型沸石粉末、7.5kg活性炭粉末和7.5kg硅酸镁粉末加入到犁头式混合机中混合6分钟。将2.0kg糖浆与4.9kg水混合所制备的溶液通过喷嘴30分钟喷射注入所述混合物中。由此得到平均直径为1.1mm的粒状组合物。
将0.5kg糖浆和0.13kg水混合所制备的溶液通过喷嘴喷射注入所述组合物，这样，粒状组合物表面被涂覆。
用与对比实施例1相同的方法进行剩余步骤。所述组合物的物理特性见下表。
对比实施例4除了分别用膨润土代替硅酸镁粉末，糖代替糖浆之外，用与对比实施例1相同的方法进行实施例4。所述组合物的物理特性见下表。
表
注(1)比表面积试样在350℃左右充分脱气之后，在液氮温度下得到氮吸附等温线，由BET方程计算比表面积。
(2)碘吸附能力碘水溶液加入到试样中之后，被吸入试样中，然后通过过滤分离液体。淀粉溶液作为指示剂加到滤液中。通过用硫代硫酸钠滴定由滤液中碘的浓度来计算试样中吸附的碘的量。
(3)对亚甲蓝的脱色能力将亚甲蓝水溶液加入到试样中，然后摇动并过滤。将滤液色度与标准亚甲蓝溶液的色度相比较，当滤液颜色与标准亚甲蓝溶液的颜色一致时由所需的亚甲蓝量计算对亚甲蓝的脱色能力。
(4)耐磨能力将1kg试样加入到磨耗-磨损测试机中并以60转/分的速度转动30分钟，并且用100目的标准筛过筛。得到分散颗粒的重量(w)并由下面的方程来计算耐磨能力。
耐磨能力(％)＝(1-w)×100
权利要求
1.一种多功能粒状复合分子筛组合物的制备方法，其特征在于该方法含有以下步骤将碱金属硅酸盐水溶液喷入到沸石和活性炭粉末的混合物中，将其造粒，然后用碱土金属盐水溶液处理并干燥。
2.根据权利要求1的制备方法，其中所述沸石为4A型。
3.根据权利要求1的制备方法，其中所述碱金属硅酸盐水溶液含15-38％重量的硅酸钠。
4.根据权利要求1的制备方法，其中所说的碱土金属盐水溶液含10-45％重量的氯化钙。
5.一种多功能和含沸石和活性炭的粒状复合分子筛组合物，其特征在于含20-60％重量的沸石，15-50％重量的活性炭和10-35％重量的碱土金属硅酸盐作为固体组分。
6.根据权利要求5的粒状复合分子筛组合物，其中所说的碱土金属硅酸盐是硅酸钙。
7.根据权利要求5的粒状复合分子筛组合物，其中所说的组合物的吸附特性为比表面积大于500m2/g，碘吸附能力大于320mg/g，对亚甲蓝的脱色能力大于65mg/g，耐磨能力大于99.5％。
全文摘要
本发明涉及一种多功能粒状复合分子筛组合物的制造方法,该组合物由于具有多种吸附能力和良好的耐磨性能并且方便加工而用作香烟中有害气体的去除剂或水净化的净化剂等,特别地,本发明涉及这样一种制备方法,其中包括:通过将碱金属硅酸盐水溶液与各种类型的沸石和活性炭的混合物混合而进行造粒;用碱土金属盐水溶液处理而不锻烧,和干燥。
文档编号B01J20/20GK1185991SQ96123200
公开日1998年7月1日 申请日期1996年12月27日 优先权日1996年12月27日
发明者李正敏, 徐廷权, 郑舜溶, 陈恒教, 朴昞基, 朴春熙, 朴仲焕, 金是旺, 金宗安, 朴渊基, 林昌焕 申请人:韩国化学研究所