一种多孔硅材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种多孔硅材料及其制备方法，多孔硅材料的制备方法如下：在固体铜基催化剂作用下，硅与醇在60-400℃下原位催化反应；并通过煅烧、酸洗、碱洗等后处理除杂技术制备多孔硅材料。利用该方法制备的多孔硅材料，孔径均一，并且调节反应参数可以调控硅的孔结构、大小和孔隙率。该法生产成本低，工艺简单，易于操作，制备过程清洁，适合于工业化生产，具有广阔的应用前景，另外此工艺能与烷氧基硅烷生产工艺结合，有望实现多孔硅材料与烷氧基硅烷生产双赢的目的。
【专利说明】一种多孔硅材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多孔硅材料【技术领域】，尤其涉及一种多孔硅材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]多孔硅是一种孔径由纳米到毫米级的新型功能多孔材料，由于具有独特的介电特性、光学特性、微电子相容性及大的比表面积和孔可控性，使其在生物分析、免疫检测、照明材料、光电器件、集成电路、绝缘材料、敏感元件及传感器、太阳能电池和锂离子电池等领域具有广泛的应用。多孔硅是一种新型的半导体光电材料，在室温下具有优异的光致发光、电致发光等特性，与现有硅技术兼容，极有可能实现硅基光电器件等多个领域的应用。
[0003]多孔硅的制备方法主要包括以下几种:(I)湿法化学腐蚀法，如CN1212989A公开了一种将硅粉在水热条件下通过氟离子腐蚀的方法制备多孔硅，该粉末多孔硅在紫外光激发下能稳定发射红、蓝或紫外光；US7514369公开了一种利用染色腐蚀法制备多孔硅粉末和纳米硅的方法；CN1974880A公开了一种采用氢氟酸-乙醇为腐蚀溶液的电化学方法制备多孔硅。(2)电化学腐蚀法，如CN1396315A和CN1396316A分别公开了一种多孔硅的阴极还原或阳极氧化的表面处理技术制备多孔硅；US2008/0166538和CN101249962A公开了通过氢氟酸和二甲基甲酰胺刻蚀的方法制备有序排列多孔硅的方法。(3)直接催化反应法，如CN102211770B公开了硅与卤代烃催化反应制备多孔硅材料的方法；CN103588205A公开了过渡金属盐前驱体在一定温度和压力及矿化剂作用下于有机溶剂中和原料硅发生原位催化反应，并通过酸洗等后处理除杂技术制备多孔硅材料的方法；CN103663458A公开了以过渡金属氧化物为催化剂，在一定温度和压力及矿化剂作用下使有机溶剂与原料硅发生原位催化反应，并通过酸洗等后处理除杂技术制备多孔硅材料的方法。(4)其他的方法，如文献报道可以通过AgNO3和HF刻蚀制备多孔娃颗粒(Hierarchical micro/nano porous silicon L1-1on battery anodes.Zhao, Y., et al.Chemical Communications, 2012，48 (42):5079-5081)或通过镁粉与S12反应制备多孔硅颗粒(Rice husks asa sustainable source of nanostructured silicon for high performance L1-1onbattery anodes, Liu, N., et al.Scientific Reports, 2013，3:1919)。
[0004]以上报道的这些制备方法普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重(大量使用HF或副产物)、批量生产困难或是性能不能满足商业需求等问题，无法产业化生产。因此，急需一种过程简单清洁制备的方法大量合成多孔硅材料。
[0005]有机硅材料具有耐高低温、电气绝缘、耐候、耐腐蚀、无毒无味等优异特性，广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑、航空航天等领域。三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷是生产硅烷偶联剂等的有机硅工业重要原料。工业上普遍采用硅和醇反应生产烷氧基硅烷偶联剂单体，如 CN1310925C，CN1380294C, CN1064867A, US3775457, US5362897 等公开了制备烷氧基硅烷所使用的催化剂以及硅与醇催化反应制备烷氧基硅烷的方法等，其目的是制备烷氧基硅烷，而副产物为回收使用率较低、无规则形貌的硅渣，但发明人没有想到利用该反应原理去制备多孔硅材料。借鉴目前工业成熟的生产三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的生产工艺可以实现多孔硅材料的工业化生产，不仅可以获得目前上述专利技术难以得到的多孔硅材料，而且还可以得到重要的硅烷偶联剂单体化学品。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提出一种新型的多孔硅材料及其制备方法，解决多孔硅材料生产成本高、工艺复杂、污染严重和工业化生产困难等问题，在制备多孔硅材料的同时还能够分离得到烷氧基硅烷。
[0007]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]本发明所述各原料为本领域技术人员公知的原料，均能通过商业购买得到。
[0009]一方面，本发明提供了一种多孔硅材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010]I)在固体铜基催化剂作用下，硅与醇在60-400 V，如65 V、80°C、100°C、120°C、150°C、180°C、200°C、230°C、260 V、290 V、300°C、320°C、350°C、380°C或 395°C下加热反应，
并控制硅不完全反应；
[0011]2)去除杂质并分离未反应的硅后，得到多孔硅材料，同时副产烷氧基硅烷。
[0012]本发明所述的多孔硅材料的制备方法，采用工业硅与醇在加热条件下直接催化反应的工艺技术，无需特殊的反应介质，无需对反应原料进行特殊处理，催化剂中无需添加助齐U，反应工艺简单，反应条件不苛刻，制备出的多孔硅材料孔径均一，同时反应后烷氧基硅烷可以回收利用。
[0013]所述的烧氧基娃烧王要包括二甲氧基娃烧和二乙氧基娃烧。
[0014]优选地，步骤I)所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇或脂肪醇的任意一种或至少两种的混合物。
[0015]优选地，步骤I)所述固体铜基催化剂选自Cu、Cu20、Cu0、Cu(0H)2或铜盐中的任一种或至少两种的混合物。
[0016]优选地，所述铜盐为CuF2、CuCl、CuCl2、乙酸铜、甲酸铜、草酸铜、邻苯二甲酸铜、烷氧基铜或烷基磷酸铜的任一种或至少两种的混合物。
[0017]优选地，所述铜基催化剂的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级铜基催化剂。
[0018]优选地，所述铜基催化剂的形貌为球形、树枝状、花状、片状、粉末状或凝胶状。
[0019]优选地，步骤I)所述原料硅为片状或颗粒状；所述原料硅为非晶、单晶或多晶；所述原料硅的尺寸大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级硅粉。
[0020]所述硅粉和固体铜基催化剂的粉体颗粒大小可控可调。
[0021]优选地，步骤I)所述硅与固体铜基催化剂质量比为1:3-10:1，如1:2、1.5:1,2:1,3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1 或 9:1。
[0022]优选地，步骤I)所述加热反应的时间为0.05_240h，如0.1hU.0h、3.0h、10.0h、30.5h、60.8h、80.5h、100.0h、140.0h、150.5h、170.5h、190.0h、210h 或 236.0h。
[0023]优选地，步骤I)所述加热反应的压力为0.01-5MPa,如0.05MPa、0.lMPa、0.25MPa、0.35MPa、0.45MPa、0.65MPa、0.85MPa、0.95MPa、l.25MPa、l.50MPa、2.0MPa、2.5MPa、
2.85MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa 或 4.95MPa。
[0024]优选地，步骤I)所述反应的反应器为固定床、搅拌床、流化床、水热反应釜或高压反应爸。
[0025]通过优化反应时间、反应温度、反应压力、反应器、硅粉与固体铜基催化剂颗粒大小及其质量比例，以及不同的铜基催化剂等工艺条件，能够调控多孔硅材料的孔径大小、孔隙率及硅收率。延长反应时间，增强反应压力，增加固体铜基催化剂的用量，多孔硅材料的孔径和孔隙率有所增大，硅的收率减小；在3001:以下时，降低反应温度，硅的收率将会减小；通过后处理也可以对孔的结构、大小、形貌、分布及孔隙率进行微调。
[0026]优选地，步骤2)所述去除杂质的方法为将所得多孔硅材料分别经酸洗涤、碱洗涤和干燥处理。
[0027]反应后的固体残渣含有未反应的硅和固体铜基催化剂，在浓硝酸中一定温度条件下超声处理一段时间，溶解金属或金属氧化物，用去离子水反复清洗去除金属组分，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应一段时间，用去离子水反复清洗去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱中一定温度下干燥一段时间得到最终的多孔硅材料。
[0028]另一方面，本发明还提供了所述的制备方法制得的多孔硅材料，所述多孔硅材料的孔大小均一，孔结构分布均勻，孔尺寸为10纳米-10微米，例如为50nm、100nm、300nm、500nm、l μηι、3μηι、5μηι、7μηι*9μηι。所得多孔娃材料孔的结构可控可调，也可以通过部分氧化然后经过碱洗或酸洗后处理除去表面氧化的二氧化硅对孔的结构、大小、形貌、分布及孔隙率进行微调。
[0029]与现有技术相比，本发明有益效果体现在:
[0030]1、利用工业硅与醇加热催化反应制备多孔硅材料，解决了现有技术难以实现的多孔硅材料制备的关键问题，且制得的多孔硅材料，孔大小均一，孔径分布比较均匀，孔尺寸在10纳米-10微米之间、孔隙率为2% -80%，同时副产物烷氧基硅烷是重要的化学品，可高价值化利用；
[0031]2、在多孔硅材料的制备过程中不使用剧毒性的氢氟酸，避免了含氟废水的产生，实现了多孔硅材料的清洁制备；
[0032]3、通过调节制备工艺条件、硅粉与固体铜基催化剂颗粒大小及其质量比例，以及不同的铜基催化剂尺寸、形貌等工艺条件，能够调控多孔硅材料的孔径大小，孔隙率及硅收率；
[0033]4、作为多孔硅材料生产工艺，具有生产成本低廉、工艺简单、无污染、规模化生产容易等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为本发明实施例1所使用的硅原料的扫描电镜图。
[0035]图2为本发明实施例1所使用的硅原料和实施例1得到的多孔硅材料的XRD图。
[0036]图3为本发明实施例1所述多孔硅材料的扫描电镜图。
[0037]图4为本发明实施例1所述铜基催化剂的扫描电镜图。
[0038]图5为本发明实施例2所述多孔硅材料的扫描电镜图。
[0039]图6为本发明实施例3所述多孔硅材料的扫描电镜图。
[0040]图7为本发明实施例3所述铜基催化剂的扫描电镜图。
[0041]图8为本发明实施例4所述多孔硅材料的扫描电镜图。
[0042]图9为本发明实施例5所述多孔硅材料的扫描电镜图。
[0043]图10为本发明实施例5所述铜基催化剂的扫描电镜图。
[0044]图11为本发明实施例6所述多孔硅材料的扫描电镜图。
[0045]图12为本发明实施例7所述多孔硅材料的扫描电镜图。
[0046]图13为本发明实施例8所述多孔硅材料的扫描电镜图。
[0047]图14为本发明实施例9所述多孔硅材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0048]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0049]以下实施例为在铜基催化剂(Cu、Cu2O, CuF2, Cu (OH) 2、CuCl、CuCl2、乙酸铜、甲酸铜、草酸铜、邻苯二甲酸铜、烷氧基铜或烷基磷酸铜中的一种或两种及以上的混合物)的催化作用下，单质硅与醇在加热条件下反应生成烷氧基硅烷，剩余固体残渣去除杂质后得到多孔硅材料。所用的硅粉为商业化产品，固体铜基催化剂为自主制备或商业化固体铜基催化剂。
[0050]实施例1
[0051]将商业购买硅粉原料10克(粒度范围10-100微米)与商业购买的粉末状Cu2O材料10克(作为固体铜基催化剂，粒度范围0.2-30微米)混合研磨均匀后装入水热反应釜中，加入40mL乙醇，升温到120°C，反应18小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料，其中40%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率42% (计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)，多孔硅材料的孔径在50纳米到2微米，主要集中在0.5微米左右，将上述制备的多孔硅材料制备成电极片在武汉兰电公司生产的2001A型充放电测试仪上进行充放电测试，首次放电容量达到2514.5mAh/g,首次放电效率65.2%，经过100次后容量保持率为83.2%。
[0052]将上述制备的多孔娃材料在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌。
[0053]将上述制备的多孔硅材料在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的Γ PertPRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行物质晶型测试。
[0054]将上述制备的多孔硅材料在美国麦克仪器公司生产的AutoPore IV 9500全自动压汞仪测量其孔分布曲线。
[0055]图1为实施例1所使用的硅原料的扫描电镜图，由图可知，该材料质地密实，表面无孔结构。
[0056]图2为实施例1所使用的硅原料和实施例1得到的多孔硅材料的XRD图，对比两条XRD曲线可知，它们的峰位置几乎完全一致，说明所得的多孔硅材料为纯硅材料。
[0057]图3为实施例1得到的多孔硅材料的扫描电镜图，从图中可以看出该硅材料含有大量的孔结构，孔尺寸在50纳米-2微米之间。
[0058]图4为实施例1所使用铜基催化剂的扫描电镜图，从图中可以看出，所述铜基催化剂为粉末状，且颗粒大小不等，在几微米到几十微米之间。
[0059]实施例2
[0060]将商业购买硅粉原料10克(粒度范围10-100微米)与商业购买的粉末状Cu 5克(作为铜基催化剂，粒度范围1-5微米)混合研磨均匀后装入高压反应釜中，加入20mL乙醇，升温到320°C，反应48小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料，其中32%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率36% (计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)，将上述制备的多孔硅材料在日立-850型紫外可见分光光度计测量多孔硅材料的光致发光特性，激发波长为256.6nm，光致发射光波长为600-800nm。
[0061]图5为实施例2得到多孔硅材料的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的多孔硅材料表面形成大量的大孔结构。孔尺寸在1-5微米之间。
[0062]实施例3
[0063]将商业购买的硅粉原料20克(粒度范围1-20微米)与商业购买的凝胶状Cu-Cu2O-CuCI材料3克(作为铜基催化剂，粒度范围0.1-10.0微米)混合研磨均匀后装入固定床反应器，通过载气高纯氮气(气速为50mL/min)通入装有10ml乙醇液体的瓶子,将乙醇气体带入固定床反应器，常压下，经过预热，升温到300°C，反应3小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料，其中46%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率52%(计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)。
[0064]图6为实施例3得到多孔硅材料的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的多孔硅材料孔结构比较均匀。孔尺寸在50纳米-3微米之间。
[0065]图7为实施例3所使用铜基催化剂的扫描电镜图，从图中可以看出，所述铜基催化剂形貌为凝胶状。
[0066]实施例4
[0067]将商业购买的硅粉原料100克(粒度范围1-20微米)与商业购买的粉末状Cu-CuO40克(作为铜基催化剂，粒度范围0.1-10.0微米)混合研磨均匀后装入搅拌床反应器，通过载气高纯氮气(气速为50mL/min)通入装有10ml乙醇液体的瓶子，调节压力为IMPaj^过预热，升温到200°C，反应3小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料，其中32%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率49% (计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)。
[0068]图8为实施例4得到多孔硅材料的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的多孔硅材料孔结构比较均匀。孔尺寸在100纳米-4微米之间。
[0069]实施例5
[0070]将商业购买硅粉原料10克(粒度范围10-100微米)与自制的树枝状CuCl材料3克(作为铜基催化剂，粒度范围10-40微米)混合研磨均匀后装入高压反应釜中，加入60mL乙醇，升温到60°C，反应40小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料，其中32%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率36% (计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)。
[0071]图9为实施例5得到多孔硅材料的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的多孔硅材料表面形成大量的大孔结构。孔尺寸在1-5微米之间。
[0072]图10为实施例5所使用的铜基催化剂的扫描电镜图，从图中可以看出，所述铜基催化剂形貌为树枝状且大小均匀。
[0073]实施例6
[0074]将商业购买硅粉原料10克(粒度范围10-100微米)与商业购买的粉末状CuC125克(作为铜基催化剂，粒度范围1-3微米)混合研磨均匀后装入高压反应釜中，加入60mL乙二醇，升温到400°C，反应24小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙二醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料，其中29%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率48% (计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)。
[0075]图11为实施例6得到多孔硅材料的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的多孔硅材料表面形成大量的孔结构。孔尺寸在100纳米-10微米之间。
[0076]实施例7
[0077]将商业购买硅粉原料10克(粒度范围10-100微米)与商业购买的粉末状Cu (OH) 24克(作为铜基催化剂，粒度范围1-3微米)混合研磨均匀后装入高压反应釜中，加入60mL脂肪醇，升温到180°C，反应36小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的脂肪醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料，其中36%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率51% (计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)。
[0078]图12为实施例7得到多孔硅材料的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的多孔硅材料表面形成大量的微孔结构。孔尺寸在10纳米-1微米之间。
[0079]实施例8
[0080]将商业购买的硅粉原料40克(粒度范围1-20微米)与商业购买的花状Cu040克(作为铜基催化剂，粒度范围0.1-10.0微米)混合研磨均匀后装入流化床反应器，通过载气高纯氮气(气速为1000mL/min)通入装有10ml乙醇液体的瓶子，调节压力为IMPa，经过预热，升温到150°C，反应12小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料，其中23%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率56% (计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)。
[0081]图13为实施例8得到多孔硅材料的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的多孔硅材料孔结构比较均匀。孔尺寸在50纳米-2微米之间。
[0082]实施例9
[0083]将商业购买的硅粉原料40克(粒度范围1-20微米)与商业购买的粉末状乙酸铜20克(作为铜基催化剂，粒度范围0.1-5.0微米)混合研磨均匀后装入流化床反应器，通过载气高纯氮气(气速为1000mL/min)，通入装有10ml甲醇液体的瓶子，调节压力为IMPa，经过预热，升温到220°C，反应12小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的甲醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料，其中23%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率70% (计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)。
[0084]图14为实施例9得到多孔硅材料的扫描电镜图，从图中可看出该方法制备的多孔硅材料孔结构比较均匀。孔尺寸在50纳米-2微米之间。
[0085]实施例10
[0086]将商业购买硅粉原料10克(粒度范围10-100微米)与商业购买的粉末状草酸铜5克(作为铜基催化剂，粒度范围1-3微米)，混合研磨均匀后装入水热反应釜中，加入60mL乙醇，升温到160°C，反应150小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料，其中16%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率63% (计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)。
[0087]实施例11
[0088]将商业购买度的硅粉原料20克(粒度范围1-200微米)与商业购买的粉末状双二有机磷酸铜混合材料8克(作为铜基催化剂，粒度范围1-20微米)、混合研磨均匀后装入固定床反应器，通过载气高纯氮气(气速为100mL/min)通入装有10ml乙醇液体的瓶子,调节压力为IMPa，经过预热，升温到300°C，反应56小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的乙醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料，其中20%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率51% (计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)。
[0089]实施例12
[0090]将商业购买的硅粉原料20克(粒度范围1-10微米)与商业购买的粉末状二甲氧基铜20克(作为铜基催化剂，粒度范围0.1-5.0微米)混合研磨均匀后装入流化床反应器，通过载气高纯氮气(气速为1000mL/min)，通入装有10ml甲醇液体的瓶子，调节压力为1.2MPa，经过预热，升温到280°C，反应12小时后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为烷氧基硅烷，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的甲醇可回收利用。反应后的固体残渣含有硅与固体铜基催化剂，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4小时，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24小时，用去离子水反复清洗5遍去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24小时得到最终的多孔硅材料，其中40%的硅未参加反应，多孔硅材料的孔隙率60% (计算方法为:孔隙率=1-堆密度/真密度)。
[0091] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种多孔硅材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)在固体铜基催化剂作用下，硅与醇在60-40(TC下加热反应，并控制硅不完全反应； 2)去除杂质并分离未反应的硅后，得到多孔硅材料，同时副产烷氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述固体铜基催化剂为Cu、Cu2O, CuO, Cu(OH)2或铜盐中的任一种或两种及以上的混合物； 优选地，所述铜盐为CuF2、CuCl, CuCl2、乙酸铜、甲酸铜、草酸铜、邻苯二甲酸铜、烷氧基铜或烷基磷酸铜中的任一种或至少两种的混合物； 优选地，所述铜基催化剂的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级铜基催化剂； 优选地，所述铜基催化剂的形貌为球形、树枝状、花状、片状、粉末状或凝胶状。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述原料硅为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级硅粉； 优选地，所述原料硅的形貌为片状或颗粒状； 优选地，所述原料硅为非晶、单晶或多晶。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇或脂肪醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述加热反应的时间为 0.05-240h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述加热反应的压力为 0.01-5MPa。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述硅与固体铜基催化剂质量比为1:3-10:1。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述反应的反应器为固定床、搅拌床、流化床、水热反应釜或高压反应釜。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述去除杂质的方法为将所得多孔硅材料分别经酸洗涤、碱洗涤和干燥处理。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法制得的多孔硅材料，其特征在于，所述多孔硅材料的孔大小均一，孔结构分布均匀，孔尺寸为10纳米-10微米。
【文档编号】B01J23/72GK104229804SQ201410468683
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】苏发兵, 任文锋, 张在磊, 王艳红 申请人:中国科学院过程工程研究所