本发明涉及含CO气体原料氧化脱氢的催化剂、制备方法及用途。
背景技术：
草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、碳酸酯、药物和染料的中间体，塑料促进剂和溶剂等。传统的草酸二甲酯的合成方法是利用草酸和甲醇的酯化反应，其主要原料之一的草酸是用甲酸钠法生产，将一氧化碳和氢氧化钠在160℃，18-20kg压力下，合成甲酸钠，然后在400℃浓缩脱氢成草酸钠，再与硫酸铅作用生成草酸铅，进一步用硫酸酸化得草酸粗品，最后用碳酸钡和百分之一的聚丙烯酰胺凝聚沉淀，得精制草酸，但是，其生产工艺流程长，能耗高、污染大、成本较高，需要寻找新的生产工艺。由CO和亚硝酸甲酯气相催化偶联合成草酸酯开辟了一条从碳一原料出发生产草酸的新的路线，八十年代以来，国外陆续报道了草酸合成的新进展。
CO可从各种含CO的混合气中分离提取，工业上可用于分离CO的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄石厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离CO的新技术，尤其是开发了高效吸附剂，对CO有极高的吸附量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度CO的难题，可设计建成大型CO分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的CO，在兼顾CO收率的前提下，通常情况下含有的氢气量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，因此，开发CO选择性脱氢技术具有重要意义。
目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al2O3、CoMo/Al2O3等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的净化。而对于CO还原性气体存在下，该催化剂对氢气的脱除率低，CO损失率高。
日本专利昭29-2424中公开了一种高浓度CO合成气脱氢催化剂，其组成为Pd/活性炭，可对小于5.0％氢气含量的高浓度CO气体进行脱氢净化。该催化剂是将氯化钯水溶液浸渍 于载体上，最佳反应温度为100-450℃，但Pd/活性炭催化剂易在制备过程中发生自燃，制备安全性较低。
中国专利CN97191805.8公开了催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含量10％的CO混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000h-1，氧气/氢气摩尔比为0.6:1，反应压力为0.5Mpa的条件下，CO的损失率高达1.5％，反应流出物中氢气含量高达1000ppm。
中国专利CN101543776A公开了一种CO原料气脱氢催化剂及其制备和应用方法。催化剂为Pd(Pt)-MOx/Al2O3，其中M为钠、钾、镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨或铈等。催化剂制备方法是先用助剂金属盐溶液浸渍载体，经干燥后，用钯和/或铂的盐溶液浸渍载体，再经450-850℃被烧制得。但该催化剂制备需两步浸渍，操作繁琐，而且该催化剂的氢气脱除率较低，反应后氢气仍有100ppm左右，CO损失在0.5％。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题，提供一种新的含CO气体原料氧化脱氢催化剂，该催化剂可对一氧化碳原料气中小于5.0％的氢气进行深度脱除，具有较高的活性和选择性，运行寿命长，反应易于控制等优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于含CO气体原料氧化脱氢反应的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种CO原料气脱氢精制的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，其特征在于所述催化剂以氧化铝为载体，钯和/或铂为活性组分，选自元素周期表中ⅠA族、ⅡA族、ⅥB族、ⅠB族、ⅡB族中的1-3种元素为助剂，催化剂的组成以载体质量计包括：0.01％-4.0％的钯和/或0.01％-2.0％的铂，总量为0.1％-15.0％的助剂。
上述技术方案中，氧化铝载体优选为θ-Al2O3和γ-Al2O3的混合晶型，其中θ-Al2O3和γ-Al2O3的质量比优选为1-10；氧化铝载体还可优选为θ-Al2O3和α-Al2O3的混合晶型，其中θ-Al2O3和α-Al2O3的质量比优选为0.5-10；催化剂以钯为活性组分时，催化剂中的钯晶粒粒径优选为1纳米-8纳米；催化剂以铂为活性组分时，催化剂中的铂晶粒粒径优选为1纳米-10纳米；助剂优选为选自Li、Na、K、Ba、Mo、W、Ag、Cu、Zn等中中的2-3种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种CO原料气脱氢精制催化剂的制备方法，按下述步骤依次进行：
(1)将拟薄水铝石粉分别经焙烧制得γ-Al2O3粉和θ-Al2O3粉，再将γ-Al2O3粉和θ-Al2O3粉按一定比例混合成型，经焙烧制得不同θ/γ比例的混晶氧化铝载体；
(2)将钯和/或铂的前驱体与2-3种助剂金属的盐配成溶液；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入含碳原子数大于2的有机酸，调节溶液的pH值为1-5；
(4)将步骤(3)所得溶液倒入装有混晶氧化铝载体的容器中，浸渍载体，得到催化剂半成品；
(5)将步骤(4)所得的催化剂半成品干燥、焙烧制得催化剂成品。
上述技术方案中，步骤(2)中所述的钯和/或铂的前驱体优选为选自钯和/或铂的卤化物、钯和/或铂的硝酸盐、钯和/或铂的醋酸盐、钯和/或铂的有机金属盐中的至少一种；步骤(3)中所述的含碳原子数大于2的有机酸优选为选自草酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸、对苯二甲酸或者植酸中的至少一种；催化剂使用前进行活化处理，活化方式为：用含氢10％以上的惰性气体在150-400℃下通过催化剂进行活化5-30小时；所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氦气或氩气中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种含CO气体原料氧化脱氢催化剂的用途，以含氢气的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.1-5.0，反应温度为120-400℃，体积空速为600-6000小时-1，反应压力为0.05-1.0MPa的条件下，原料与上述催化剂接触，反应流出物中氢气被氧化为水。
上述技术方案中，氧气与原料中氢气的摩尔比优选为0.5-2.0。
上述技术方案中，优选的，反应温度优选为150-300℃。
上述技术方案中，优选的，体积空速优选为1000-5000小时-1。
上述技术方案中，优选的，反应压力优选为0.1-0.7MPa。
研究表明，在CO存在下进行氢气的脱除反应过程中，由于CO和氢气的竞争吸附及反应，使得在被氧化的过程中，CO也容易被氧化，因此开发高选择性的氧化脱氢催化剂是技术关键。载体的晶型和活性组分粒子的大小是影响催化剂性能的关键因素。活性组分粒子太小，金属活性表面积大，表面能高，热稳定性差，催化剂易晶粒长大失活，不利长周期运行；活性组分粒子太大，活性表面积小，则金属的有效利用率低，经济效益差，研究表明，采用混晶的氧化铝载体可以改善载体和活性金属之间的相互作用，从而改变金属 的粒子的大小，提高催化剂的性能。与现有技术比较，本发明催化剂在CO存在下进行氢气的脱除反应过程中，可保证氢气较高的脱除率前体下，CO损失率较低，且催化剂寿命长，反应易于控制。
采用本发明的技术方案，对一氧化碳原料气中小于5.0％的氢气进行脱除，在温度200℃、氧氢摩尔比0.6、压力0.55Mpa、空速4000h-1的条件下，氢气脱除率大于99％，出口氢气含量小于10ppm，CO损失小于0.07％。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
称取100g氧化铝载体(θ-Al2O3和γ-Al2O3的质量比为1：1)，以金属单质计(以下同)，按1.0wt％Pd+0.25wt％K+0.40wt％Cu/氧化铝含量制备催化剂，具体步骤如下：选用氯化钯、碳酸钾、硝酸铜，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入适量丁二酸，使溶液PH＝2，然后导入装有100g载体的烧杯内浸泡1小时，再将此固体物在110℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，便制成Pd-K-Cu/氧化铝一氧化碳氧化脱氢的催化剂C1。催化剂组成、性质见表1。
该催化剂用含氢气30％的H2-CO2混合气于220℃还原5小时，降温到200℃，通入CO原料气，氧氢摩尔比0.6，压力0.20Mpa，空速2000h-1，可将97％CO+1.7％H2+0.3％N2+1.0％O2中的氢气脱除至2ppm，CO损失率为0.33％。
【实施例2】
称取100g氧化铝载体(θ-Al2O3和γ-Al2O3的质量比为4：1)，以金属单质计(以下同)，按0.8wt％Pd+1.5wt％Be+1.2wt％Ag+2.5wt％Mo/氧化铝含量制备催化剂，具体步骤如下：选用硝酸钯、氢氧化铍、硝酸铜、钼酸铵，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入适量柠檬酸，使溶液PH＝1.5，然后导入装有100g载体的烧杯内浸泡3小时，再将此固体物在90℃干燥4小时，380℃焙烧2小时，便制成Pd-Be-Ag-Mo/氧化铝一氧化碳氧化脱氢的催化剂C2。催化剂组成、性质见表1。
该催化剂用含CO50％的CO-N2混合气于200℃还原3小时，降温到190℃，通入CO原料气，氧氢摩尔比0.9，压力0.12Mpa，空速3000h-1，可将 75％CO+2.5％H2+19.3％N2+3.2％O2中的氢气脱除至5ppm，CO损失率为0.21％。
【实施例3】
称取100g氧化铝载体(θ-Al2O3和γ-Al2O3的质量比为7：1)，以金属单质计(以下同)，按0.8wt％Pd+0.05wt％Pt+3.0wt％Zn+1.2wt％Cr/氧化铝含量制备催化剂，具体步骤如下：选用硝酸钯、氯铂酸、碱式碳酸锌、铬酸铵，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入适量草酸和柠檬酸，使溶液PH＝1.2，然后导入装有100g载体的烧杯内浸泡1.5小时，再将此固体物在100℃干燥5小时，480℃焙烧4小时，便制成Pd-Pt-Zn-Cr/氧化铝一氧化碳氧化脱氢的催化剂C3。催化剂组成、性质见表1。
该催化剂用含氢气90％的H2-Ar混合气于240℃还原2小时，降温到195℃，通入CO原料气，氧氢摩尔比1.8，压力0.70Mpa，空速2500h-1，可将99％CO+0.1％H2+0.4％N2+0.5％O2中的氢气脱除至10ppm，CO损失率为0.4％。
【实施例4】
称取100g氧化铝载体(θ-Al2O3和γ-Al2O3的质量比为10：1)，以金属单质计(以下同)，按0.5wt％Pt+3.0wt％Li+1.5wt％Ag/氧化铝含量制备催化剂，具体步骤如下：选用氯铂酸、碳酸锂、碳酸银，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入适量植酸，使溶液PH＝3.2，然后导入装有100g载体的烧杯内浸泡4小时，再将此固体物在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，便制成Pt-Li-Ag/氧化铝一氧化碳氧化脱氢的催化剂C4。催化剂组成、性质见表1。
该催化剂用含氢气60％、一氧化碳30％的H2-CO-Ar-N2混合气于250℃还原2小时，降温到195℃，通入CO原料气，氧氢摩尔比1.1，压力0.55Mpa，空速4000h-1，可将98.9％CO+0.2％H2+0.4％N2+0.5％O2中的氢气脱除至8ppm，CO损失率为0.15％。
【实施例5】
称取100g氧化铝载体(θ-Al2O3和γ-Al2O3的质量比为1：10)，以金属单质计(以下同)，按1.5wt％Pd+3.0wt％Li+1.5wt％K+2.2wt％Cu/氧化铝含量制备催化剂，具体步骤如下：选用乙酰丙酮钯、碳酸锂、硝酸钾、碳酸铜，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入适量乙酸和乳酸，使溶液PH＝0.5，然后导入装有100g载体的烧杯内浸泡6小时，再将此固体物在140℃干燥3小时，420℃焙烧3小时，便制成Pd-Li-K-Cu/氧化铝一氧化碳 氧化脱氢的催化剂C5。催化剂组成、性质见表1。
该催化剂用含一氧化碳30％的CO-CO2-N2混合气于280℃还原1小时，降温到203℃，通入CO原料气，氧氢摩尔比1.4，压力0.48Mpa，空速6000h-1，可将99.12％CO+0.08％H2+0.4％N2+0.4％O2中的氢气脱除至3ppm，CO损失率为0.42％。
【实施例6】
称取100g氧化铝载体(θ-Al2O3和γ-Al2O3的质量比为1：7)，以金属单质计(以下同)，按0.4wt％Pd+4.0wt％Li+0.5wt％Ca+2.5wt％Ag/氧化铝含量制备催化剂，具体步骤如下：选用乙酰丙酮钯、碳酸锂、硝酸钙、硝酸银，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入适量植酸，使溶液PH＝3.0，然后导入装有100g载体的烧杯内浸泡5小时，再将此固体物在130℃干燥5小时，420℃焙烧4小时，便制成Pd-Li-Ca-Ag/氧化铝一氧化碳氧化脱氢的催化剂C6。催化剂组成、性质见表1。
该催化剂用含氢气95％的H2-N2混合气于240℃还原1小时，降温到193℃，通入CO原料气，氧氢摩尔比0.7，压力0.64Mpa，空速4000h-1，可将98.9％CO+0.1％H2+0.6％N2+0.4％O2中的氢气脱除至3ppm，CO损失率为0.10％。
【实施例7】
称取100g氧化铝载体(θ-Al2O3和γ-Al2O3的质量比为1：5)，以金属单质计(以下同)，按0.7wt％Pt+1.5wt％Na+1.2wt％W+2.5wt％Zn/氧化铝含量制备催化剂，具体步骤如下：选用硝酸钯、碳酸钠、偏钨酸铵、硝酸锌，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入适量乙酸，使溶液PH＝2.2，然后导入装有100g载体的烧杯内浸泡2小时，再将此固体物在90℃干燥12小时，500℃焙烧5小时，便制成Pt-Na-W-Zn/氧化铝一氧化碳氧化脱氢的催化剂C7。催化剂组成、性质见表1。
该催化剂用含氢气75％的H2-He混合气于280℃还原1小时，降温到190℃，通入CO原料气，氧氢摩尔比1.9，压力0.33Mpa，空速5000h-1，可将94.2％CO+0.7％H2+1.5％N2+3.6％O2中的氢气脱除至2ppm，CO损失率为0.35％。
【实施例8】
称取100g氧化铝载体(θ-Al2O3和γ-Al2O3的质量比为1：2)，以金属单质计(以下同)，按0.6wt％Pd+0.05wt％Pt+2.0wt％Li+2.5wt％Mo+2.0wt％Ag/氧化铝含量制备催化剂， 具体步骤如下：选用乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、碳酸锂、钼酸铵、碳酸银，根据负载量配制浸渍液，在浸渍液中加入适量对苯二甲酸和植酸，使溶液PH＝3.5，然后导入装有100g载体的烧杯内浸泡8小时，再将此固体物在120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时，便制成Pd-Pt-Li-Mo-Ag/氧化铝一氧化碳氧化脱氢的催化剂C8。催化剂组成、性质见表1。
该催化剂用含氢气90％、一氧化碳10％的H2-CO混合气于250℃还原1小时，降温到185℃，通入CO原料气，氧氢摩尔比1.3，压力0.47Mpa，空速4000h-1，可将98.4％CO+0.1％H2+1.0％N2+0.5％O2中的氢气脱除至0ppm，CO损失率为0.15％。
【比较例1】
按照美国专利US4812597中实施例3所述方法制得比较例催化剂D1，催化剂组成、性质见表1。
按照【实施例8】的相同原料及条件，反应结果为：反应流出物中氢气含量为130ppm，CO的损失率为1.8％。
【实施例9】
本实施例说明实施例5所得催化剂在含CO气体原料氧化脱氢反应中改变工艺条件的试验结果。
取本发明实施例5所得催化剂C510克装入内径为20毫米的不锈钢反应管中，通入含CO气体和氧气，改变工艺条件进行试验。反应200h的结果列于表2。
【实施例10】
本实施例说明实施例8所得催化剂在含CO气体原料氧化脱氢反应中6000小时的试验结果。
取本发明实施例8所得催化剂C810克装入内径为20毫米的不锈钢反应管中，通入含CO气体和氧气。催化剂在压力为0.55MPa下、温度为201℃、空速为4000h-1，氧氢摩尔比为1.5的条件下进行反应。反应6000h的结果列于表3。
【比较例2】
取比较例1所得催化剂D110克装入内径为20毫米的不锈钢反应管，采用与实施例11同样的原料以及条件进行反应考评。反应结果列于表3。
表1
表2
表3