催化剂块及其制造方法与流程

本发明涉及用于净化排气的催化剂块及其制造方法。

背景技术：

从锅炉、自家发电装置、燃烧炉等各种固定燃烧装置、金属蚀刻等产生的排气中含有氮氧化物(nox)，该氮氧化物(nox)为光化学烟雾产生的主要因素物质，所以需要由脱硝装置净化。

该种脱硝装置具有铺满多个催化剂块的脱硝催化剂层。图11是从气体流向来看的以往的催化剂块的概略图。参照该图，催化剂用块100通过将交替层叠有波板和平板的方形蜂窝体101收纳于外框架102的内侧构成。

外框架102由c型架102a和顶框架102b，如表示催化剂块的z1-z2截面的图12所示，在c型架102a形成用于装入蜂窝体101的充分的空隙cl。催化剂用块100在浸渍催化剂浴后烧成。由此，在催化剂用块100担载催化剂。

作为其他的以往技术，专利文献1公开了一种脱硝催化剂层，其特征在于，将具备框体和收纳于该框体内的催化剂的催化剂块铺满一面且层叠形成的脱硝催化剂层中，在所述催化剂块的框体的周围安装有板状的催化剂。这是将从在催化剂块间形成的间隙流出的排气由板状催化剂脱硝，降低在催化剂层出口的nox等的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-154555号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，将催化剂用块100由蜂窝体101和外框架102一体化烧成时的处理温度非常高温(约1200℃)，所以烧成催化剂用块100时，有时外框架102热变形，催化剂用块100的形状歪曲。如果催化剂用块100的形状歪曲，则在铺满催化剂用块100时，在相邻的催化剂用块100之间形成间隙，从该间隙不脱硝而排气流出，所以催化剂层的脱硝性能下降。

为了抑制烧成时的热变形，也考虑在外框架102形成肋提高刚性的方法，但必须将外框架102成形为复杂的形状，所以成本增大。也考虑在将蜂窝体101收纳于外框架102之前使其浸渍于催化剂浴而烧结的方法，但由金属箔构成的蜂窝体101脆弱，所以存在在浸渍于催化剂浴的作业途中、向催化剂浴输送的途中形状歪曲的情况。

此外，在将催化剂用块100浸渍于催化剂浴时，存在在c型架102a的空隙cl流入催化剂，在c型架102a附着由黑色表示的催化剂cat的担忧。为了放出该催化剂cat，在c型架102a形成有排放孔102a1，但无法放出附着于c型架102a的所有催化剂cat。在c型架102a的内部不流入排气，所以存在在与排气路径不同的部位，催化剂被浪费使用的担忧。

另一方面，在专利文献1的技术中，为了对从在催化剂块间形成的间隙流出的排气进行净化，需要设置板状催化剂，所以设置作业繁杂，成本也增大。

本申请发明的目的在于提供外表面的歪曲小的催化剂块。此外，本申请发明的目的在于防止在不对排气的净化做出贡献的部位担载催化剂。进一步，本申请发明的目的在于，从已使用的催化剂块取出蜂窝体部分，容易地更换重新进行催化剂涂布后的蜂窝体，能够使得催化剂块的维护低价。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明的用于排气净化的催化剂块，其特征在于，(1)具有：方形形状的蜂窝体，形成多个用于通过排气的排气路径，具备：在相对于所述排气路径正交的的正交方向相互相对的第一外表面和第二外表面；以及在所述正交方向相互相对的第三外表面和第四外表面；第一板，安装于所述第一外表面；第二板，安装于所述第二外表面；以及外框架，沿着包括所述蜂窝体、所述第一板和所述第二板的坚固蜂窝体的外周配置，具备：所述第一板、所述第二板、所述第三外表面和所述第四外表面至少被收纳的凹部，在所述蜂窝体、所述第一板和所述第二板担载有催化剂，在所述外框架不担载催化剂。

(2)在上述(1)的结构中，可以是所述第一板紧固于所述外框架的所述凹部，所述第二板、所述第三外表面和所述第四外表面不紧固于所述外框架的所述凹部。根据(2)的结构，紧固处仅限定为第一板，所以能够防止由于温度循环引起的膨胀和收缩使得坚固蜂窝体变形或破损为非正常的形状。

(3)在上述(1)或(2)的结构中，可以是所述外框架包括：一体形成的底框架和侧框架；以及安装于所述侧框架的顶框架，所述第一板收纳于所述顶框架的所述凹部，所述第二板收纳于所述底框架的所述凹部，所述第三外表面和所述第四外表面收纳于所述侧框架的所述凹部。根据(3)的结构，通过从外框架拔出一体化的顶框架和坚固蜂窝体，能够进行催化剂块的维护(例如，催化剂的再生处理、再涂布或者与新蜂窝体的更换)。

(4)在上述(1)～(3)的结构中，可以是所述蜂窝体，通过在所述第一外表面和所述第二外表面相对的方向交替层叠平箔和波箔构成。

(5)在上述(1)～(4)的结构中，可以是所述第一板和所述第二板由铁素体类的不锈钢构成。根据(5)的结构，将第一板和第二板由磁力吸附并将坚固蜂窝体输送至催化剂浴，所以能够在输送时减少施加于蜂窝体的负荷。

本发明的用于排气净化的催化剂块的制造方法，其特征在于，(6)所述催化剂块具有方形形状的蜂窝体，所述蜂窝体形成多个用于通过排气的排气路径，具备：在相对于所述排气路径正交的正交方向相互相对的第一外表面和第二外表面；以及在所述正交方向相互相对的第三外表面和第四外表面，所述催化剂块的制造方法包括：固定步骤，使用配置于所述蜂窝体的所述第一外表面和所述第二外表面的各自的第一板和第二板，将所述蜂窝体在夹压的状态固定；第一烧成步骤，通过将所述蜂窝体、所述第一板和所述第二板与焊料一起烧成，制造坚固蜂窝体；第二烧成步骤，通过在所述坚固蜂窝体涂布催化剂并烧成，使所述坚固蜂窝体担载催化剂；以及架安装步骤，通过将担载有所述催化剂的所述坚固蜂窝体中所述第一板、所述第二板、所述第三外表面和所述第四外表面收纳于外框架的凹部，将所述坚固蜂窝体的外周由所述外框架进行覆盖。

(7)在上述(6)的结构中，可以是所述外框架包括：一体形成的底框架和侧框架；以及顶框架，在所述架安装步骤中，包括：将所述坚固蜂窝体的所述第一板紧固于所述顶框架的所述凹部的步骤；将紧固有所述顶框架的所述坚固蜂窝体沿着所述侧框架的所述凹部装入的步骤；以及紧固所述顶框架和所述侧框架的步骤。

(8)在上述(6)或(7)的结构中，可以是所述第一板和所述第二板由铁素体类的不锈钢构成，在所述第二烧成步骤中，将所述第一板和所述第二板由磁铁吸附，并且将所述坚固蜂窝体输送至积存有所述催化剂的催化剂浴进行浸渍之后，对所述坚固蜂窝体进行烧成。根据(8)的结构，能够在输送时减少施加于蜂窝体的负荷。

发明的效果

根据本发明，对催化剂块的外框架，不进行将蜂窝体和外框架一体化的高温的烧成处理、用于使蜂窝体担载催化剂的烧成处理，所以能够提供完全不受到热变形的影响的歪曲小的外框架。由此，催化剂块的外表面的歪曲小，所以在相邻的催化剂块之间难以形成排气流出的间隙。此外，在不对排气净化做出贡献的外框架不担载催化剂，所以能够减少催化剂的浪费。进而，能够从已使用的催化剂块拆下蜂窝体部分，所以容易更换重新进行催化剂涂布后的蜂窝体，能够低价地进行催化剂块的维护。

附图说明

图1是脱硝装置的概略图。

图2是催化剂块的正视图。

图3是坚固蜂窝体的正视图。

图4是蜂窝体的一部分的放大图。

图5是催化剂块的一部分的截面图(y1-y2截面)。

图6是催化剂块的一部分的截面图(z1-z2截面)。

图7是用于说明催化剂块的制造方法的流程图。

图8是用于说明将蜂窝体、第一板和第二板由焊料紧固时的烧成工序的说明图。

图9是用于说明将坚固蜂窝体装入外框架的装入工序的说明图。

图10是第二实施方式的催化剂块的装配图。

图11是以往的催化剂块的概略图。

图12是以往的催化剂块的一部分的截面图(z1-z2截面)。

图13是将坚固蜂窝体重叠两层的催化剂块的一部分的截面图(y1-y2截面)

具体实施方式

(第一实施方式)

参照附图，对本发明的催化剂块的一个实施方式进行说明。图1是脱硝装置的概略图，纸面法线方向对应于排气的流路方向(下面称为气体流向)。在脱硝装置的排气管道1铺满多个催化剂块2。催化剂块2形成为方形，多段地堆积。各催化剂块2的外表面平坦地形成，所以相邻的催化剂块2紧贴而成为难以出现间隙的构造。由此，能够减少从相邻的催化剂块2之间形成的间隙不脱硝而通过的排气。关于用于将催化剂块2的外表面平坦地形成的方法，将在后面叙述。

图2是催化剂块的正视图，纸面法线方向对应于气体流向，箭头表示的层叠方向对应于构成蜂窝体的波板和平板的层叠方向。图3是催化剂块所包含的坚固蜂窝体的正视图，纸面法线方向对应于气体流向。图4是将图3的由虚线圆圈包围的区域a放大后的蜂窝体的一部分的放大图。图5是沿图2的y1-y2切断催化剂块后的催化剂块的一部分的截面图。图6是沿图2的z1-z2切断催化剂块后的催化剂块的一部分的截面图。

参照图2，催化剂块2包括坚固蜂窝体10和保持坚固蜂窝体10的外框架20。外框架20的截面形成为c型，沿着相对于气体流向正交的方向中的坚固蜂窝体10的外表面配置。即，在外框架20形成有凹部，通过在该凹部收纳坚固蜂窝体10的外缘，坚固蜂窝体10保持于外框架20。为了方便，将外框架20的下边、上边和侧边分别称为底框架21、顶框架22和侧框架23。底框架21和侧框架23一体形成。顶框架22以能够拆装的方式安装于侧框架23的端部。

参照图3，坚固蜂窝体10包括蜂窝体11、第一板12和第二板13。参照图3和图4，蜂窝体11通过在层叠方向交替层叠波板110a和平板110b构成，在层叠方向相邻的波板110a和平板110b之间形成多个排气路径gw。相邻的波板110a和平板110b由焊料紧固。在波板110a和平板110b担载有催化剂。波板110a和平板110b由金属箔形成，该金属箔能够使用包含al的耐热性的各种不锈钢。金属箔的厚度非常小，所以蜂窝体11为脆弱的构造体。

蜂窝体11形成为方形(长方体形状)。为了方便说明，将在层叠方向相对的蜂窝体11的外表面称为第一外表面11a和第二外表面11b。此外，将在相对于层叠方向正交的方向相对的蜂窝体11的外表面称为第三外表面11c和第四外表面11d。第一外表面11a和第二外表面11b相互大致平行，第三外表面11c和第四外表面11d相互大致平行。第一外表面11a相对于第三外表面11c和第四外表面11d大致为直角。第二外表面11b相对于第三外表面11c和第四外表面11d大致为直角。波板110a和平板110b的层叠方向对应于与第一外表面11a和第二外表面11b相对的方向。

在第一板12的下端部以覆盖蜂窝体11的第一外表面11a的方式紧固。紧固方式可以使用焊料。第二板13以覆盖蜂窝体11的第二外表面11b的方式紧固。紧固方式可以使用焊料。

第一板12和第二板13可以使用金属(例如sus钢板)。sus钢板优选热膨胀少、由磁力可吸附的铁素体类的不锈钢板。

参照图5，在底框架21形成凹部21a，在该凹部21a收纳有第二板13和蜂窝体11的一部分。即，在气体流向来看，第二板13和蜂窝体11的一部分配置在与底框架21的壁部重叠的位置。不过，可以构成为在凹部21a的内部仅收纳有第二板13。收纳于凹部21a的蜂窝体11的面积越小，则与排气接触的蜂窝体11的面积越增大，所以能够提高催化剂块2的净化性能。

在上述结构中，当由外力使坚固蜂窝体10在气体流向滑动移动时，第二板13和蜂窝体11的一部分在底框架21的壁面碰撞。此时，由第二板13能够吸收碰撞时的冲击，所以能够减轻施加于蜂窝体11的负荷。第二板13的气体流向的宽度优选大于蜂窝体11的气体流向的宽度。在此，在省略第二板13的情况下，仅脆弱的蜂窝体11收纳于底框架21的凹部21a，所以仅由蜂窝体11接受碰撞时的重负荷。根据本实施方式的坚固蜂窝体10，第二板13被收纳于底框架21的凹部21a，所以能够大幅缓和施加于蜂窝体11的碰撞时的负荷。

此外，通过提高气体流向的机械强度，如图13所示，能够在将气体流向朝向上下方向的状态下上下层叠坚固蜂窝体10。越是在下层配置的坚固蜂窝体10，施加的重负荷越大，而由第一板12和第二板13提高气体流向的机械强度，所以能够防止蜂窝体11的变形等。

第一板12和蜂窝体11的一部分收纳于顶框架22的凹部(未图示)。关于这一点，与上述第二板13的情况相同，所以省略详细说明。

这样，为了通过在蜂窝体11的层叠方向的上端部和下端部的各自将第一板12和第二板13紧固并加强，能够降低外框架20的凹部的壁高，可以使收纳于内部的蜂窝体11的面积比以往品相对增大。由此，与排气接触的蜂窝体11的面积增大，所以能够抑制催化剂2的压力损失(背压上升)并提高净化性能。

参照图6，蜂窝体11的第三外表面11c收纳于侧框架23的凹部23a。在侧框架23和蜂窝体11的第三外表面11c之间，在相对于气体流向正交的方向形成空隙cl。由外力引起的坚固蜂窝体10的气体流向的滑动移动，能够由第一板12和第二板13防止，所以在蜂窝体11的第三外表面11c和第四外表面11d不需要加强板。此外，具有如下优点：通过形成该空隙cl，能够吸收装入外框架20的各个坚固蜂窝体10制造时的尺寸误差。蜂窝体11的第四外表面11d也收纳于侧框架23的凹部23a，关于这一点，与第三外表面11c同样，所以省略详细说明。

坚固蜂窝体10优选相对于外框架20的顶框架22经由第一板12固定，其他部分非固定。即，坚固蜂窝体10仅固定于顶框架22，不固定于底框架21和侧框架23。特别是坚固蜂窝体10在反复升温和降温的温度循环激烈的环境下使用的情况下，蜂窝体11自身反复热膨胀和收缩。在将第一板12和第二板12分别紧固于顶框架22和底框架21的情况下，成为蜂窝体11的层叠方向的两端面被拘束的状态，所以存在由于温度循环引起的碰撞和收缩，坚固蜂窝体10变形或破损为不正常的形状的担忧。顶框架22和第一板12的固定方法优选螺栓固定、点焊等，容易装卸的固定方法。

根据本实施方式的结构，坚固蜂窝体10仅固定于顶框架22，所以能够利用与外框架20之间形成的空隙，容许坚固蜂窝体10由温度变化引起的热膨胀和收缩。由此，能够抑制坚固蜂窝体10变形或破损为不正常的形状。

另一方面，通过将坚固蜂窝体10的固定处仅设为顶框架22侧的简易的固定方法，担心坚固蜂窝体10在气体流向容易发生位置偏离。但是，即使坚固蜂窝体10发生位置偏离，如上所述，第一板12和第二板13与蜂窝体11坚固地固定，所以坚固蜂窝体10能够由顶框架22的凹部的壁防止第一板12的移动，由底框架21的凹部的壁防止第二板13的移动，因此不从外框架20内飞出，还难以发生蜂窝体11压坏等的不良状态。

此外，通过将顶框架22从侧框架23拆下，并且将一体化的顶框架22和坚固蜂窝体10从外框架20拔出，能够进行催化剂块2的维护(例如，催化剂的再生处理、再涂布或与新蜂窝体的更换)。在此，在外框架20通过由焊接接合多个架部件构成的情况下，如果不由磨床刨削焊接处，则无法从外框架20拔出坚固蜂窝体10。根据本实施方式的结构，不需要由磨床刨削焊接处等的作业，容易进行维护作业。

如图6所示，侧框架23和坚固蜂窝体10之间形成有充分的空隙cl，所以通过将坚固蜂窝体10沿着侧框架23在架的长度方向滑动移动，能够简单地从外框架20拆下。

维护通过将从外框架20拆下的顶框架22和坚固蜂窝体10浸渍于催化剂浴而实施，但在顶框架22和坚固蜂窝体10之间不设置在侧框架23和坚固蜂窝体10之间形成的空隙cl而紧贴固定，所以能够使在浸渍催化剂浴时附着于顶框架22的催化剂的附着量为少量。优选，解开顶框架22和坚固蜂窝体10的简易的固定，仅将坚固蜂窝体10在催化剂浴浸渍、烧结，然后再次简易固定于顶框架22，由此能够完全防止催化剂的浪费。

此外，蜂窝体11的破坏大而不能维护的情况下，需要新更换顶框架22和坚固蜂窝体10的一体，或者解开顶框架22和坚固蜂窝体10的简易的固定而仅更换坚固蜂窝体10，但底框架21和侧框架23，有时顶框架22也能够再利用，所以与更换催化剂块2的整体的情况相比，能够大幅地削减成本。

根据本实施方式的结构，在外框架20不担载催化剂。因此，不需要像以往的催化剂块那样在外框架20形成在浸渍于催化剂浴时放出催化剂的排放孔。这基于本实施方式的催化剂块2的制造方法，详细情况将后述。

下面，参照图7、图8、和图9详细说明催化剂块2的制造方法。图7是用于说明催化剂块的制造方法的流程图。图8是用于说明将第蜂窝体、第一板和第二板由焊料紧固时的烧成工序的说明图。图9是用于说明将坚固蜂窝体装入外框架的工序的说明图。

在步骤s101中，在波板110a或平板110b的双方或任一方预先涂布焊料，制作将这些波板110a和平板110b在层叠方向交替层叠后的蜂窝体11的原型，在蜂窝体11的第一外表面11a和第二外表面11b的各自载置第一板12和第二板13，并且在第一板12和第二板13的各自按压第一固定夹具14和第二固定夹具15，由此经由第一板12和第二板13从层叠方向夹持蜂窝体11，均一地施加压力进行固定(相当于固定步骤)。第一固定夹具14可以是一个或多个。不过，通过将第一固定夹具14设为多个，能够提高施加于蜂窝体11的压力、即使是相同的压力也可以更减少不均。关于第二固定夹具15也同样。

在步骤s102中，对由第一板12和第二板13夹压的蜂窝体11进行烧成(相当于第一烧成步骤)。烧成温度例如可以设定为1200℃前后。由此，相邻的波板110a和平板110b由焊料紧固，并且第一板12和第二板13由焊料紧固于蜂窝体11，制造包括第一板12、第二板13和蜂窝体11的刚性高的坚固蜂窝体10。

在此，也考虑省略第一板12和第二板13，仅由第一固定夹具14和第二固定夹具15直接夹持蜂窝体11进行烧成的方法，但形成蜂窝体11的金属箔厚度非常小，所以没有刚性，通过该方法，仅在具有固定夹具的部位传递压力，其他部位不施加压力，所以波板110a和平板110b的焊料紧固状态不稳定，部分不接合而产生间隙。此外，为了使压力的不均变小，即使增加第一固定夹具14和第二固定夹具15的数量，也不消除具有固定夹具的部位和不具有固定夹具的部位的压力差，波板110a和平板110b的焊料紧固状态不稳定，就这样也不消除间隙。

另一方面，通过由第一板12和第二板13夹入蜂窝体11，能够抑制施加于蜂窝体11的面压的不均，并烧成。由此，能够防止波板110a和平板110b的一部分不接合而形成间隙等的不良状态。

在步骤s103中，拆下第一固定夹具14和第二固定夹具15，将坚固蜂窝体10输送至未图示的催化剂浴，进行浸渍。催化剂可以使用γ氧化铝和添加剂以及贵金属催化剂作为成分的溶液。在此，坚固蜂窝体10通过接合第一板12和第二板13而强化结构，所以能够在浸渍于催化剂浴的作业途中、输送中难以发生蜂窝体的形状歪曲等的不良状态。即，通过接合第一板12和第二板13来强化蜂窝体11的构造，能够提高浸渍作业性、处理性。

此外，在第一板12和第二板13由铁素体类的不锈钢构成的情况下，能够将第一板12和第二板13由磁力吸附，把持坚固蜂窝体10。由此，将坚固蜂窝体10能够由磁铁吸附输送至催化剂浴，所以能够更进一步减少施加于蜂窝体11的负荷。

在步骤s104中，对附着有催化剂的坚固蜂窝体10再次烧成(相当于第二烧成步骤)。烧成温度例如可以设定为600℃前后。由此，在坚固蜂窝体10担载催化剂。在步骤s105中，接合坚固蜂窝体10和顶框架22。接合方法可以使用螺栓固定、点焊。在步骤s106中，将一体化的坚固蜂窝体10和顶框架22，如图9所示，从侧框架23的开口侧装入，由外框架20覆盖坚固蜂窝体10的第一板12、第二板13、第三外表面11c和第四外表面11d。在步骤s107中，将顶框架22和侧框架23使用未图示的l字型托架由螺栓连结。

这样，根据本实施方式的制造方法，将坚固蜂窝体10在收纳于外框架20之前烧成，所以外框架20不会暴露于烧成时的热而热变形。由此，外框架20的外表面保持为平坦，所以如图1所示，在铺满催化剂块2时，在相邻的催化剂块2之间能够难以形成排气不被净化而流出的间隙。其结果是能够提高脱硝装置的脱硝效果。

(第二实施方式)

参照图10，对本发明的第二实施方式进行说明。在具有与实施方式一共同的功能的部件附上相同的标记。本实施方式外框架20包括底框架21、顶框架22、侧框架23和侧框架23’，这些架21～23’分别单独构成。

顶框架22沿着第一板12配置，底框架21沿着第二板13配置，侧框架23沿着蜂窝体11的第三外表面11c配置，侧框架23’沿着蜂窝体11的第四外表面11d配置。在侧框架23的两端部形成有凸缘接合部231，在侧框架23’的两端部形成有凸缘接合部231’。

在上述结构中，由顶框架22和底框架21夹压坚固蜂窝体10，并且将凸缘接合部231，231’相对于顶框架22和底框架21焊接，由此形成外框架20。焊接处限定为侧框架231，231’的端部，所以能够抑制由于焊接时的热使得外框架20歪曲。

此外，坚固蜂窝体10和外框架20完全不接合，所以坚固蜂窝体10的由温度循环引起的膨胀和收缩不会由接合部分妨碍。不过，可以与实施方式一同样地，将第一板12和第二板13的任一方接合于外框架20。

(变形例一)

在上述实施方式中，通过交替层叠波板110a和平板110b而构成蜂窝体11，但本发明不限于此。例如，可以通过在预定方向仅层叠波板110a，由此构成蜂窝体11。在此情况下，可以通过将在层叠方向相邻的一方的波板110a嵌合于另一方的波板110a的凹部，由此担保蜂窝体11的强度。

(变形例二)

在上述实施方式中，在蜂窝体11的层叠方向的两端部配置了第一板12和第二板13，但本发明不限于此，可以在与蜂窝体11的层叠方向正交的方向的端面配置第一板12和第二板13。

标记说明

1：排气管道；2：催化剂块；10：坚固蜂窝体：

11：蜂窝体；11a：第一外表面；11b：第二外表面；

11c：第三外表面；11d：第四外表面；12：第一板；

13：第二板；14：第一固定夹具；15：第二固定夹具；

20：外框架；21：底框架；21a：底框架的凹部

22：顶框架；23，23’：侧框架

23a：侧框架的凹部；231，231’：凸缘接合部