本发明涉及一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法，尤其是涉及一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的负载型镍基催化剂制备方法。
背景技术：
乙烯是重要的石油化工基础原料，主要通过烷烃如乙烷的裂解制得。与高温裂解相比，乙烷氧化脱氢制乙烯（odhe）是一条低能耗的途径，具有巨大的应用前景，是近年来催化领域的研究热点之一。
乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的研究，涉及到几个体系的催化剂：碱土金属氧化物体系、稀土金属氧化物体系、负载型贵金属催化剂体系、过渡金属氧化物体系。
cn1121844a公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及过程，所述催化剂属于复合物氧化物类型，通式为xaybzcod或xaybzcod/载体，其中x选自li，na，k，rb，cs中的至少一种，y选自la，zr，cr，mo，w，mn，fe，co，ni，pt，pb，cu，zn，cd，tl，pb，sn中的至少一种，z选自be，mg，ca中的至少一种，负载催化剂的载体用二氧化硅，氧化铝，二氧化钛或氧化锆，活性组分的总负载量占总重量的2%～50%。该专利报道的催化剂反应条件较为缓和，具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性。
cn1120470a公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂，所涉及的催化剂含有一种碱土金属氟化物，还含有一种由一种以上（含一种）稀土金属组成的氟氧化物，其中氟氧化物在催化剂中的含量为5%～95%。该催化剂具有优良的乙烷氧化脱氢性能，特别是生成乙烯的选择性高，能在高空速下反应，不使用稀释气，反应条件温和，催化剂性能稳定，寿命较长。
虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的乙烷氧化脱氢制乙烯反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。
技术实现要素：
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高以及选择性好的特点。
本发明提供了一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为ni，助剂为mo、co、v中的一种或几种；载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分ni的含量为10wt%～20wt%，助剂的含量为6wt%～13wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将废渣油加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后，进行高温焙烧处理，得到催化剂前体a，其中，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～6h；
（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体a进行还原处理；
（3）将水溶性高分子聚合物、活性组分前驱体溶于水中，得到溶液b，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（2）得到的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，再调节氢气压力至2～4mpa，在100～200℃下反应1～3h；
（4）待步骤（3）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
本发明用于乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述的废渣油加氢处理催化剂是以氧化铝为载体，活性金属组分含mo和co，是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢催化剂；所述的废催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属ni和v沉积；所述的催化剂前体a中mo的含量为5wt%～10wt%，co的含量为1wt%～3wt%，v的含量为1wt%～3wt%，ni的含量为1wt%～5wt%。步骤（1）中所述抽提用溶剂可为石油醚、甲苯中的一种或两种。
本发明用于乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5mpa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。
本发明用于乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一种或几种；所述活性组分前驱体为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍中的一种或多种，优选为硝酸镍；所述溶液b中，活性组分前驱体中所含镍以元素计在溶液b中的质量分数为0.5%～3%，水溶性高分子聚合物在溶液b中的质量分数为ni元素质量分数的3～6倍；所述糠醛水溶液中糠醛的质量分数为30%～50%；步骤（3）中所述糠醛水溶液与步骤（2）得到的催化剂前体a的质量比为2～4。
本发明用于乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述加入无水乙醇或柠檬酸的质量与水溶性高分子聚合物的质量比为2～4；所述柠檬酸水溶液的质量分数为10%～20%；所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h；所述焙烧温度为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。
本发明方法制备的催化剂应用于乙烷氧化脱氢制乙烯反应，较好的工艺条件为：原料气的组成c2h6/o2摩尔比为1～3，原料气中可以含有ar、n2或he等稀释性气体，原料气空速10000～30000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为400～600℃。
与现有技术相比，通过本发明涉及的制备方法可以得到一种活性金属外层分布的用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂。在本发明中，利用废渣油加氢处理催化剂进行糠醛水相加氢反应。在糠醛加氢的体系中同时加入活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氢产物阻碍活性金属向催化剂颗粒内部的扩散；另一方面，利用活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物之间的配位作用，降低溶液中活性金属离子在催化剂颗粒内外的浓度差，减缓活性金属向催化剂颗粒内部的扩散速度。本方法充分利用了废渣油加氢处理催化剂，节约了成本，制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又提高了乙烯的选择性。同时催化剂前体处理与催化剂制备一步完成，制备工艺简单，有利于工业放大。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
评价条件：乙烷氧化脱氢反应在常压、连续流动固定床石英反应器中进行，反应温度500℃，原料气组成c2h6/o2/n2=1/1/4（摩尔比），空速20000ml·gcat-1·h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。反应1小时后开始取样分析，评价结果见表1。
采用xrf分析技术测定了催化剂中的金属元素含量。采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分在催化剂上的分布情况。本发明实施例和比较例所得催化剂活性组分镍的扫描电镜分析结果见表2。
实施例1
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量7.6wt%，co以元素计占催化剂前体a重量2.2wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量2.3wt%，v以元素计占催化剂前体a重量2.1wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将15g聚乙二醇、16.3g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与60g质量分数为40%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入45g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为13.7%ni，5.5%mo，1.5%co，1.6%v的催化剂，记为c-1。
实施例2
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量5.2wt%，co以元素计占催化剂前体a重量1.4wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量1.7wt%，v以元素计占催化剂前体a重量1.5wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将10g聚乙二醇、10.7g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与60g质量分数为40%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入30g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为8.3%ni，3.8%mo，0.9%co，0.8%v的催化剂，记为c-2。
实施例3
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量9.8wt%，co以元素计占催化剂前体a重量2.8wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量2.7wt%，v以元素计占催化剂前体a重量2.6wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将21g聚乙二醇、22.1g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与60g质量分数为40%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入60g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为17.9%ni，7.1%mo，1.7%co，1.8%v的催化剂，记为c-3。
实施例4
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量7.6wt%，co以元素计占催化剂前体a重量2.2wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量2.3wt%，v以元素计占催化剂前体a重量2.1wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将15g聚乙烯醇、16.3g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与40g质量分数为30%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入225g质量分数为20%的柠檬酸水溶液，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为12.8%ni，5.1%mo，1.2%co，1.3%v的催化剂，记为c-4。
实施例5
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量7.6wt%，co以元素计占催化剂前体a重量2.2wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量2.3wt%，v以元素计占催化剂前体a重量2.1wt%；将20g催化剂前体a在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将15g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、16.3g硝酸镍溶于200ml去离子水中，得到溶液b，并与80g质量分数为50%的糠醛溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体a一起加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入300g质量分数为15%的柠檬酸水溶液，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为13.9%ni，5.3%mo，1.7%co，1.6%v的催化剂，记为c-5。
对比例
选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（moco/al2o3），经过石油醚抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体a，其中mo以元素计占催化剂前体a重量7.6wt%，co以元素计占催化剂前体a重量2.2wt%，ni以元素计占催化剂前体a重量2.3wt%，v以元素计占催化剂前体a重量2.1wt%；将20g催化剂前体a加入到含有16.3g硝酸镍的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为14.2%ni，5.4%mo，1.6%co，1.5%v的催化剂，记为d-1。
表1催化剂的反应性能
表2催化剂活性组分ni含量分布（wt%）