一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂及其制备方法与流程

文档序号:13015609阅读:314来源:国知局
技术领域本发明涉及光催化材料技术领域,尤其涉及一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂及其制备方法。

背景技术:
二氧化钛(TiO2)作为重要的新能源和环境保护材料,可应用于光催化、太阳能发电、太阳能集热等领域。然而,TiO2在太阳能利用方面面临巨大的挑战,主要原因在于其光吸收范围窄(~5%的紫外光)、电子-空穴对的分离效率低等。为提高对可见光的利用率,研制新型高效可见光响应的光解水制氢用TiO2催化剂材料具有重要意义。目前,现有技术采用了多种方法发展TiO2光解水制氢技术,如半导体复合、有机染料敏化和离子掺杂等。尽管前两种方法均可提高TiO2可见光响应范围及其光解水制氢活性,但是其采用的窄带隙半导体和有机染料等存在着易氧化、使用寿命短、不稳定等缺陷。通过离子掺杂在TiO2禁带中产生杂质能级,使得宽禁带TiO2半导体具有可见光活性,但是过渡金属离子或非金属离子单掺杂,分别在TiO2导带下方或价带上方形成不连续的杂质能级,由于较高的电子空穴复合率,其光化学活性依然很低。为此,寻找高效稳定、环境友好的可见光响应的光解水制氢TiO2催化剂已成为当前研究的重要前沿方向。

技术实现要素:
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种高效稳定的太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂,以有效提高并保证光解水制氢活性和制氢效率,从而促进光解水制氢技术的发展。本发明的另一目的在于提供上述氧化钛催化剂的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案予以实现:本发明提供的一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂,所述氧化钛催化剂粉体材料的组成为:二氧化钛98.00~99.88wt%、三氧化钨0.1~1wt%、碳0.01~1wt%、氮0.01~1wt%。本发明为W-N-C三元共掺杂TiO2光催化剂粉体材料,具有可见光响应、高效稳定的优异性能。上述方案中,本发明所述掺杂的三氧化钨、碳、氮均位于氧化钛粉体颗粒表面;所述碳、氮均以间隙形式掺入氧化钛晶格中,所述三氧化钨以置换形式掺入氧化钛中。本发明所述氧化钛为锐钛矿相,其粉体颗粒呈球形,粒度为10~20nm。本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现:本发明提供的上述太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)将0.05mol钛源加入10ml冰水溶液中,搅拌下加入12~15ml浓氨水溶液,形成沉淀,真空过滤、洗涤后,得到富含氨的钛酸Ti(OH)4;(2)向所述钛酸Ti(OH)4中加入三氧化钨掺杂源、碳掺杂源,所述三氧化钨掺杂源、碳掺杂源的用量分别为钛酸Ti(OH)4的0.1~1wt%、0.01~1wt%,然后加入纯水,经超声分散而形成悬浊液;(3)将所述悬浊液移入马弗炉内焙烧至400~450℃,保温1~2h,即得到W-N-C共掺氧化钛催化剂粉体材料。进一步地,本发明制备方法所述钛源为四氯化钛、钛酸丁酯或异丙醇钛。所述三氧化钨掺杂源为钨酸钠、钨酸铵或仲钨酸铵。所述碳掺杂源为二氰二胺或葡萄糖。本发明具有以下有益效果:本发明光催化剂为W-N-C三元共掺杂TiO2光催化剂材料。当N-C二元共掺杂TiO2时,C掺杂能有效促进N杂质能级与TiO2价带本征能级的交叠(价带上移),同时N-C共掺可在TiO2导带下方形成连续的杂质态,能有效促进电子的迁移;由于WO3与TiO2能级结构相似,且钨杂质能级位于TiO2导带下方,通过W-N-C三元共掺杂,不但可以减小TiO2禁带宽度(2.4eV),而且可有效促进光生电子的迁移,提高TiO2量子效率,具有可见光响应、高效稳定的优异性能,在400mW/cm2可见光照射下其光解水产氢速率达到10~12mmolg-1h-1。此外,本发明工艺简单,便于操作,有利于推广和应用。附图说明下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述:图1是本发明实施例所制得氧化钛催化剂粉体材料的X-射线晶体衍射图;图2是本发明实施例所制得氧化钛催化剂粉体材料的扫描电镜图;图3是图2相应的微区能谱图;图4是本发明实施例所制得氧化钛催化剂粉体材料的透射电镜图;图5是图4相应的微区能谱图;图6是本发明实施例所制得氧化钛催化剂粉体材料和现有技术商用P25粉紫外可见吸收光谱对照图(W-N-CcodopedTiO2:本发明实施例氧化钛催化剂粉体;undopedTiO2:现有技术商用P25粉);图7是本发明实施例所制得氧化钛催化剂粉体材料的X射线光电子能谱图。具体实施方式实施例一:本实施例一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂,其步骤如下:(1)将9.5克(0.05mol)TiCl4滴入10ml冰水溶液中,搅拌下加入15ml浓氨水溶液(含氨25~28%),形成沉淀,真空过滤、反复洗涤后,得到富含氨的钛酸Ti(OH)4;(2)向上述钛酸Ti(OH)4沉淀中加入0.0165克钨酸钠、0.05克二氰二胺,然后加100ml纯水,经超声分散10min而形成悬浊液;(3)将上述悬浊液移入马弗炉内焙烧至400℃,保温1h,即得到氧化钛催化剂粉体材料。本实施例制得的氧化钛催化剂粉体材料的组成为:二氧化钛99.53wt%、三氧化钨0.4wt%、碳0.03wt%、氮0.04wt%。实施例二:本实施例一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂,其步骤如下:(1)将9.5克(0.05mol)TiCl4滴入10ml冰水溶液中,搅拌下加入12ml浓氨水溶液(含氨25~28%),形成沉淀,真空过滤、反复洗涤后,得到富含氨的钛酸Ti(OH)4;(2)向上述钛酸Ti(OH)4沉淀中加入0.016克钨酸铵及0.04克二氰二胺,然后加入100ml纯水,经超声分散10min而形成悬浊液;(3)将上述悬浊液移入马弗炉内焙烧至400℃,保温1h,即得到氧化钛催化剂粉体材料。本实施例制得的氧化钛催化剂粉体材料的组成为:二氧化钛99.55wt%、三氧化钨0.4wt%、碳0.02wt%、氮0.03wt%。实施例三:本实施例一种太阳能光解水制氢用氧化钛催化剂,其步骤如下:(1)将9.5克(0.05mol)TiCl4滴入10ml冰水溶液中,搅拌下加入15ml浓氨水溶液(含氨25~28%),形成沉淀,真空过滤、反复洗涤后,得到富含氨的钛酸Ti(OH)4;(2)向上述钛酸Ti(OH)4沉淀中加入0.02克钨酸铵及0.04克葡萄糖,然后加入100ml纯水,经超声分散10min而形成悬浊液;(3)将上述悬浊液移入马弗炉内焙烧至450℃,保温1h,即得到氧化钛催化剂粉体材料。本实施例制得的氧化钛催化剂粉体材料的组成为:二氧化钛99.45wt%、三氧化钨0.5wt%、碳0.02wt%、氮0.03wt%。本发明实施例制备得到的氧化钛催化剂粉体材料,如图1所示,其晶相为锐钛矿相,不含有其它杂相;由10~20nm左右近球形颗粒组成(见图2、图4),由其相应的微区能谱图(图3、图5)可见,所掺杂元素均位于TiO2颗粒表面。本发明实施例氧化钛催化剂粉体材料,如图6所示,在TiO2粉体表面掺入少量W-N-C后对400~600nm可见光均产生较为强烈的吸收现象。如图7所示,TiO2粉体表面含有少量W6+、N3-、C4+,W4f5/2峰位于37.4eV,但其W4f7/2峰消失(位于35.4eV,见图7c),说明W6+置换了Ti4+;N1s峰位于400eV,对应于间隙N掺杂(见图7a);C1s峰位于286.3eV、288.9eV(见图7b),分别对应于C-O和O-C=O键,说明碳以碳酸盐的形式对TiO2进行改性,属于间隙碳;位于529.193eV、531.9eV的O1s峰,分别对应于Ti-O-Ti和O-C=O键,进一步说明碳与氧原子间形成了化学键(见图7d)。本发明实施例氧化钛催化剂光解水产氢速率的测定:将0.1g催化剂(负载0.5%重量比纳米铂)加入100ml20vol%甲醇水溶液中超声分散15min,通氩气10~30min后,在搅拌状态下使用250W氙灯照射(光密度约为400mW/cm2,照射截面积为28cm2),每照射1h后取样,以色谱分析并计算光解水产氢速率。测定结果如表1所示。表1本发明实施例氧化钛催化剂光解水产氢速率实施例光解水产氢速率(mmolg-1h-1)实施例一10实施例二11实施例三12
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