技术领域本发明涉及一种弱碱性离子交换纤维的制备方法，具体来说，特别涉及一种能高效去除电镀、铝氧化、汽车配件等废水体系中Cr(VI)的离子交换纤维制备方法。
背景技术：
随着全球工业化进程快速发展，重金属水污染对人类的健康及环境造成严重威胁。其中，六价铬作为一种重要的化工原料，广泛应用于金属加工、电镀、制革等行业。目前工业中对六价铬废水的处理方法主要是将六价铬还原为低毒三价铬，然后以Cr(OH)3沉淀形式除去。此法产生的固体沉淀容易形成新的污染，并且不能实现铬离子的资源回收。吸附过滤是当前水质深度净化处理中的重要单元技术。目前，常用的吸附材料有活性炭、活性氧化铝及离子交换树脂等，它们虽能有效地吸附各种污染物，但由于其较低的吸附容量、较慢的吸附速度和较差的机械稳定性等，使其广泛应用受到限制。因此，研究开发新型高效经济的吸附材料及一种操作简单、成本经济的资源化治理工艺，对六价铬废水的处理具有良好的应用价值。离子交换纤维是继离子交换树脂之后出现的一种新型吸附分离材料，多采用有经济价廉的合成纤维如：聚氯乙烯、聚乙烯醇基聚丙烯腈等纤维为原料，经化学改性、接枝共聚等逐级处理，产生活性位点包括酸性、碱性以及螯合等化学官能团。在应用过程中，具有传质距离短、吸附速率快、净除率高等明显的动力学优势。离子交换纤维吸附材料综合了颗粒状离子交换树脂与纤维过滤材料的各自优点，因此，在化工分离、清洁生产及资源回收利用等工业、环保领域中具有广阔的应用前景。SUS165844合成了一种含羧基和肼基的纤维状吸附剂，用于气体中胺和硝酸铵的净化处理；SU1512984中，先后将聚丙烯腈纤维与羟胺、多乙烯多胺反应，制备了含氨基、羟肟基的离子交换螯合纤维；CN1172870以聚丙烯腈纤维为骨架制备了含羧基、酰肼基、氨基和磷酸基以及咪唑啉基螯合纤维。这些纤维吸附剂主要应用于金属阳离子如重金属离子、贵金属离子的吸附和去除，或去除水中有害阴离子如F～、PO43～等，吸附能力强，但广泛采用氯甲醚等试剂，具有较强毒性，并且非氯甲醚方法制得的碱性阴离子交换纤维的交换容量普遍较低。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术所存在的不足，本发明通过大量的实验筛选和优化，确定了一种弱碱性离子交换纤维制备方法，克服了上述问题，可在很宽的pH范围内(pH＝1～13)对废水中Cr(VI)处理率达97.9％以上，在室温下长期保存五年以上，其吸附性能不变；本发明的主要是通过构建特定结构的官能团，实现对于Cr(VI)的高性能吸附。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种弱碱性离子交换纤维的制备方法，该制备方法包括下述步骤：(1)一步胺基化：取适量特定纤维缓慢加入到适量的有机醇中，并加入定量的胺基化试剂，搅拌状态下于回流反应，产物用水洗涤、晾干，得到中间产物；(2)两步胺基化：中间产物加入适量有机醇、含氯类溶剂，常温搅拌5～10min，加入胺基化试剂，25～75℃反应，结束后除去溶剂，依次用水、1～5％盐酸清洗产物，最后用水洗至中性得到产物。步骤(1)中所述的特定纤维为聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯～丙烯腈共聚物中的一种。所述的有机醇为乙二醇、三甘醇、丙三醇中的一种或多种。所述的胺基化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨基吡啶、羟胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺中的一种或多种。步骤(1)中所述的回流反应时间为5～12h。步骤(1)中所述的特定纤维、有机醇与胺基化试剂质量比为1:5～50:1～20。步骤(2)中所述的含氯类溶剂为1,2～二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷等中的一种或多种。步骤(2)中所述的中间产物与有机醇的质量比为1:5～20。步骤(2)中所述的有机醇、含氯类溶剂与胺基化试剂质量比为1:0.05～1:0.05～1。本发明的有益效果：(1)本项目产品改性方法简单，易操作，可在很宽的pH范围内(pH＝1～13)对废水中Cr(VI)处理率达97.9％以上，吸附性能稳定；(2)产品具有较高的交换容量(8mmol/g)，与目标离子交换主要依靠库仑力，能快速从溶液中分离目标离子，饱和吸附时间短；(3)该产品具备独特的纤维结构，可循环再生500次以上，使用寿命高，相对成本低。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明，但不是对本发明的限制。以下实施例中：Cr(VI)溶液由重铬酸钾配置，pH值由氢氧化钠或硫酸调节；所用的测定Cr(VI)的方法为原子发射光谱法。实施例4中用含Cr(VI)废水直接取自马鞍山某汽车饰件有限公司。实施例1：Cr(VI)溶液配制：称适量重铬酸钾，配制2.5mmol/L溶液，调pH＝2；测Cr(VI)含量。(1)一步胺基化：取聚丙烯腈纤维10g，缓慢加入到150ml丙三醇中搅拌均匀，再加入50g氨基吡啶，回流反应8h，过滤，用自来水充分清洗至洗脱液接近中性后晾干；(2)两步胺基化：取第一步反应后的中间产物，加入到200ml乙二醇、45ml1,2～二氯乙烷中，常温搅拌10min，再加入二乙醇胺，50℃反应6h，结束后除去溶剂，依次用水、2％盐酸清洗产物，最后用水洗至中性得到产物；(3)吸附实验：取10ml产物装入层析柱。将1200mLCr(VI)溶液经过离子交换纤维吸附，速度1BV/h。测量、计算吸附前后的溶液中Cr(VI)量可得：Cr(VI)饱和吸附量为2.187mmol/g(干纤维)。处理体积＜50BV时，出水中Cr(VI)含量检测不出。实施例2：Cr(VI)溶液配制：称适量重铬酸钾，配制2.5mmol/L溶液，调pH＝2；测Cr(VI)含量。(1)一步胺基化：取聚丙烯腈纤维10g，缓慢加入到150ml三甘醇中搅拌均匀，再加入50g二乙烯三胺，回流反应8h，过滤，用自来水充分清洗至洗脱液接近中性后晾干；(2)两步胺基化：取第一步反应后的中间产物，加入到200ml乙二醇、45ml四氯甲烷中，常温搅拌10min，再加入乙二胺，50℃反应8h，结束后除去溶剂，依次用水、3％盐酸清洗产物，最后用水洗至中性得到产物；(3)吸附实验：取10ml产物装入层析柱，将1200mLCr(VI)溶液经过离子交换纤维吸附，速度1BV/h。测量、计算吸附前后的溶液中Cr(VI)量可得：Cr(VI)饱和吸附量为1.856mmol/g(干纤维)，处理体积＜48BV时，出水中Cr(VI)含量≤0.05ppm。实施例3：Cr(VI)溶液配制：称适量重铬酸钾，配制2.5mmol/L溶液，调pH＝2；测Cr(VI)含量。(1)一步胺基化：取聚丙烯腈纤维10g，缓慢加入到160ml三甘醇中搅拌均匀，再加入60g氨基吡啶，回流反应8h，过滤，用自来水充分清洗至洗脱液接近中性后晾干；(2)两步胺基化：取第一步反应后的中间产物，加入到150ml丙三醇、45ml1,2～二氯乙烷中，常温搅拌10min，再加入二乙烯三胺，60℃反应8h，结束后除去溶剂，依次用水、3％盐酸清洗产物，最后用水洗至中性得到产物；(3)吸附实验：取10ml产物装入层析柱。将1200mLCr(VI)溶液经过离子交换纤维吸附，速度1BV/h。测量、计算吸附前后的溶液中Cr(VI)量可得：Cr(VI)饱和吸附量为1.653mmol/g(干纤维)。处理体积＜46BV时，出水中Cr(VI)含量含量≤0.05ppm。实施例4：Cr(VI)溶液配制：称适量重铬酸钾，配制2.5mmol/L溶液，调pH＝2；测Cr(VI)含量。含Cr(VI)废水取自马鞍山某汽车饰件有限公司，含量为100ppm，pH＝5.9，处理前调pH＝2。其他操作如实施例1。吸附实验：取10ml产物装入层析柱。将1200mLCr(VI)溶液经过离子交换纤维吸附，速度1BV/h。测量、计算吸附前后的溶液中Cr(VI)量可得：Cr(VI)饱和吸附量为2.187mmol/g(干纤维)。处理体积＜50BV时，出水中Cr(VI)含量检测不出。上述实施例1-4中，聚丙烯腈纤维还可使用聚烯烃、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯～丙烯腈共聚物中的一种纤维代替；二乙醇胺还可使用乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨基吡啶、羟胺、二甲基乙醇胺中的一种或多种代替；1,2～二氯乙烷还可使用三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷中的一种或多种代替。本发明制备了一种对电镀、铝氧化、汽车配件等废水体系中Cr(VI)离子具有强吸附性能的弱碱性离子交换纤维吸附剂，该方法以特定纤维为骨架，通过两步胺基化反应，形成高选择性吸附材料，其中胺基的含量为10～15％，本发明的产品具有制备方法简单、原料廉价易得、吸附容量大，螯合能力强的特点，能够有效地从废水中把Cr(VI)离子吸附出来，并且产品机械和化学稳定性好，在室温下长期保存五年以上，其吸附性能不变。以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。