本发明涉及一种用于分解水合联氨制备氢气的镍基催化剂及其简易制备方法和技术，通过共还原-自然氧化的方法制备镍镧合金，在保证对水合联氨的高催化活性前提下，提高了纳米材料的选择性与稳定性，解决了颗粒团聚的难题，属于纳米材料合成与环境催化领域。
背景技术：
近年来，随着工业进程的加快，化石燃料被大量应用于各种工业进程，进而空气、水、土壤的污染问题日益严峻，人们试图寻找一种清洁无污染的能源来解决环境中的很多问题。氢气的燃烧产物是水，不会对环境造成破坏，并且氢气的燃烧热值是汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。氢气作为一种理想的清洁能源至今没有商业化，根本问题在于氢气在高压下是一种危险气体，且不易储存和运输，能够有效安全的利用氢能是解决当今世界能源与环境问题的重要途径。常用的储氢方式主要有金属合金储氢、配位氢化物、有机液体等。首先是金属氢化物，这类储氢方式储氢合金储氢量较高，价格低廉，但其仍存在过于稳定、加脱氢动力学性能差等问题；配位氢化物含有丰富的轻金属元素，储氢密度较高，但存在可逆循环性能差的问题，限制了其应用。液体有机物储氢量高，还可以像汽油一样在常温常压下运输，且水合肼、肼硼烷、氨硼烷、环己烷、苯等液体有机储氢介质均为工业上可以大规模生产的化学品，如果能开发出高稳定性、高转化率和高选择性的脱氢催化剂，将大幅度推动氢能规模化应用。
水合联氨(N2H4·H2O)又称水合肼，是一种含氢量高达8％的有机化合物，并且在很大温度范围内(213-392K)水合肼为液态，易于储存运输。选择水合肼作为储氢材料的另一个重要原因是它的分解产物(H2NNH2→N2+2H2)除了氢气就只有氮气，不需要再进行二次处理，但这需要避免副反应(3H2NNH2→N2+4NH3)的发生，它会降低N2H4·H2O的储氢效率，因此催化水合联氨产氢需要选择具有高选择性、高稳定性的催化剂。
最近几年各种双金属催化剂被用于低温液相N2H4·H2O分解。2010年，Xu.Q等首次采用双金属镍-铱制成合金纳米催化剂，相对于单金属镍催化剂，双金属镍-铱催化剂在室温下表现出催化分解水合联氨产氢的高活性以及对H2的100％选择性。之后Xu.Q带领的课题组陆续考察了双金属镍-钯、镍-铂等双金属纳米催化剂对肼的降解性能，并取得较大进展，如NixRhy(Rh/Ni＝1∶16-64∶1)，当x＝1，y＝4时，70℃下H2的选择性达100％。镍与贵金属的合金颗粒用于分解水合肼产氢具有很好的效果，但是该类催化材料中参杂贵金属，生产成本较高，会大大影响催化剂的经济性和实用性。
稀土元素是一种良好的催化剂助剂，而且较之贵金属资源丰富，价格低廉，在镍基催化剂中加入稀土元素可以显著提高水合肼的分解速率和选择性。目前，针对稀土元素镧作为金属催化剂助剂用于催化水合联氨分解产氢的相关研究鲜有报道。
技术实现要素：
本发明针对现有的成本高、技术不足等问题，设计一种新型的功能化镍-镧纳米颗粒催化剂的制备方法，该发明制备方法简单，在常温条件下通过共还原的方法一步合成，制得的镍-镧纳米颗粒粒径均匀，分散度高，对水合联氨具有很好的催化活性、H2选择性和稳定性。
本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是，提供一种用于分解水合联氨制备氢气的催化剂，其特征在于所述催化剂由镍、镧组成，其结构式为NiLax，其中x＝0.05-1。
本发明解决所述制备选择性高效催化水合联氨分解产氢的功能化纳米催化材料的制备方案是：室温常压条件下，分别称取一定量的镍源前驱物、镧源前驱物溶于一定体积的溶剂中，为溶液A；称取一定量的还原剂溶于一定体积的溶剂中，为溶液B。把还原剂溶液B迅速加入溶液A中，磁力搅拌10分钟，产气完成后停止搅拌，将溶液转移至离心管中，经离心后倒掉上层清液，加入超纯水超声清洗10分钟，反复离心清洗3-4次，最后得到黑色沉淀物，冷冻干燥24h后，得到所要的催化剂样品。
所述镍源前驱物为六水合氯化镍、六水合硝酸镍或七水合硫酸镍；所述镧源前驱物为六水合硝酸镧、七水氯化镧或八水合硫酸镧；
所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾；
与现有技术相比，本发明提供了一种室温下一步合成镍镧纳米颗粒催化剂的制备方法，该方法过程简单，条件温和。镧的加入不仅使得镍的催化活性提高，还减少镍颗粒的团聚，使镍的分散度增加，更有利于高效彻底的催化分解水合联氨产氢。
具体实施方式
以下通过一些实施案例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
一种用于分解水合联氨制备氢气的镍基催化剂，其特征在于所述催化剂由镍、镧组成，其结构式为NiLax，其中x＝0.05-1。
所述用于分解水合联氨制备氢气的催化剂的简易制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液配制：在室温常压下，用镍源前驱物和镧源前驱物配置成溶液A，用还原剂配置成溶液B，所用镍源前驱物与镧源前驱物的物质的量之比为1∶x，其中x＝0.05-1；
(2)催化剂制备：将溶液B迅速加入到溶液A中，在室温常压的条件下，磁力搅拌10分钟，反应后停止搅拌，将溶液转移至离心管中，经离心后倒掉上层清液，加入超纯水超声清洗10分钟，反复离心清洗3-4次，最后得到黑色沉淀物，冷冻干燥24h后，得到所要的用于分解水合联氨制备氢气的催化剂样品。
所述镍源前驱物为六水合氯化镍、六水合硝酸镍或七水合硫酸镍；
所述镧源前驱物为六水合硝酸镧、七水氯化镧或八水合硫酸镧；
所述镍源前驱物：镧源前驱物的物质的量的比为1∶x，x＝0.05-1；
所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾；
所述室温为15℃-35℃；
所述溶解镍源前驱物、镧源前驱物和还原剂的溶剂是水。
一种使用本发明所述用于分解水合联氨得到氢气的简易合成镍基催化剂NiLax的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定量制备好的催化剂，放入置于恒温水浴锅上的圆底烧瓶中，向其中加入过量的NaOH溶液，在30-80℃的环境下加热，直至不再产生气体；
(2)然后向圆底烧瓶中加入水合联氨溶液，在30-80℃反应0.1-2h，制备氢气。
利用所述的本发明方法可以制得一系列性能和规格的产品。
实施例1：
NiLax纳米催化剂的制备：
取含0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.2mmol氯化镧的溶液至含有0.2mmol氯化镍溶液的50ml圆底烧瓶中得溶液A，取0.045g的硼氢化钠(NaBH4)溶于1.5ml去离子水中，配置成溶液B。在磁力搅拌的条件下，将溶液B迅速加入到溶液A中，观察到大量黑色悬浮物以及气泡产生，待不再产生气泡，将圆底烧瓶中的溶液转移至离心管中，经离心并超声清洗3-4次，冷冻干燥24h后得到NiLax纳米颗粒，分别制成编号1-7的催化剂，如表1所示。
表1不同组成比例合成的镍镧催化剂
实施例2：
催化剂活性测试
本发明的催化剂评价是在密闭排水系统中进行。实验过程如下：反应在恒温水浴中进行，将3mL去离子水与50mg催化剂加入圆底烧瓶中，加入1mL6mol/L的NaOH溶液，磁力搅拌1min，然后向圆底烧瓶中加入0.2mL水合联氨溶液，同时开始计时。测试使用的水合联氨质量分数为50％。水合联氨催化分解产生的气体通过盐酸吸收装置将氨气吸收，剩余的仅为氢气和氮气，可通过读取产气量计算反应的选择性。比较不同组成比例催化剂的活性测试结果，如表2.
表2不同组成比例催化剂活性测试结果比较(70℃)
由表2可看出，随着镧加入量的增多，催化剂的选择性和转化频率都增加，当镍、镧的摩尔比为1∶0.25时，催化剂的H2选择性和转化频率最高，即NiLa0.25纳米颗粒催化剂在70℃催化分解水合联氨产氢的选择性为100％，转换频率为61.8h-1。当加入更多的镧时反而使得选择性等变小，原子的利用率变低。
催化剂转化频率(TOF)的计算：假设全部金属原子都参与催化反应，即ncata＝nNl+nLa，时间t按照分解50％水合联氨时所用时间计算，计算公式如下：
催化剂催化水合联氨产氢的H2选择性(X)的计算：由于水合联氨的分解有两个途径：①3H2NNH2→N2+4NH3；②H2NNH2→N2+2H2，途径①产生的氨气被盐酸吸收，经推导得途径②的选择性X计算公式如下：
X＝(3Y-1)/8
其中，Y＝n(H2+N2)/n(N2H4)，1/3≤Y≤3
实例3：
催化剂稳定性测试
对实施例1中制备的NiLa0.25纳米催化剂进行了多次循环测试，测试方法如实施例3所述，反应温度为70℃，测试结果如表2。
表3NiLa0.25纳米催化剂的多次循环活性测试结果
由表3可知，经过5次循环测试后，催化剂的活性和选择性未见明显下降，说明该催化剂具有良好的稳定性和较长的寿命。
本发明所制备的催化剂具有制备方法简单，反应活性高，选择性好的特点，提供了一种制备清洁氢气的方法，具有很好的应用前景。