石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料及其制备方法和应用与流程
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着纳米材料技术的发展，在处理环境中的有机或无机污染物的技术中，半导体光催化技术具有广阔的发展前景。尤其是可见光响应的超薄二维半导体光催化材料的发展，更进一步促进半导体光催化技术在环境修复领域中的应用。
铋基氧化物由于其独特的层状结构、可控的微观形貌以及良好的可见光响应特性而被广泛应用于可见光催化制氢及去除环境污染物。目前的研究大多集中于以下几种铋系衍生物，如Bi2O2CO3、BiOBr、BiOCl、Bi2O3、BiVO4、Bi2WO6等，以及金属修饰的铋氧化物如Ag-BiOBr、Pt-Bi2WO6等。目前石墨相的非金属半导体g-C3N4由于其优越的可见光响应性能而引起人们的广泛关注。g-C3N4的禁带宽度约为2.7eV，主要由一些廉价易得的前驱物（如尿素，三聚氰胺等）通过简单的热缩聚反应制得，然而g-C3N4由于其量子产率不高而表现出较低的光催化活性。
构建超薄异质结构的复合半导体可以有效促进光生载流子的分离，从而改善半导体的光催化活性，是一种有效的半导体改性方法。近年来块状g-C3N4-Bi2WO6、g-C3N4-BiVO4等异质结构的复合半导体相继出现，有效改善了半导体的光催化活性，但上述半导体的电子传递速率较慢。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光催化活性高、稳定、可多次重复使用的石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料及其制备方法和在抗生素降解中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种石墨相氮化碳（g-C3N4）纳米片负载单层钨酸铋（Bi2WO6）纳米片异质结材料，所述石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料以g-C3N4纳米片为载体，所述g-C3N4纳米片上修饰有单层Bi2WO6纳米片；所述石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料为层级片状结构。
上述的石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料中，优选的，所述g-C3N4纳米片与所述单层Bi2WO6纳米片的质量比为0.05～0.5∶1。
作为一个总的技术构思，本发明提供了一种上述的石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将g-C3N4纳米片、十六烷基三甲基溴化铵加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中，得到悬浮液；
（2）将Na2WO4·2H2O溶液加入到所述步骤（1）得到的悬浮液中，得到混合液；
（3）所述步骤（2）得到的混合液进行水热反应，得到石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料。
上述的石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料的制备方法中，优选的，所述g-C3N4纳米片由g-C3N4粉体以2℃/min～5℃/min的速率升温至520℃～560℃焙烧2h～4h制备得到。
上述的石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料的制备方法中，优选的，所述g-C3N4粉体由g-C3N4前驱物采用两段焙烧法制得，具体为：以2℃/min～5℃/min的升温速率，先升温至500℃～520℃焙烧2h～4h，然后升温至520℃～560℃焙烧2h～4h；所述g-C3N4前驱物为三聚氰胺、尿素、硫脲和二氰二胺中的一种或几种。
上述的石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料的制备方法中，优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵与所述Bi(NO3)3·5H2O溶液中Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为2～4∶1。
上述的石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料的制备方法中，优选的，所述Bi(NO3)3·5H2O溶液中Bi(NO3)3·5H2O与所述Na2WO4·2H2O溶液中Na2WO4·2H2O的摩尔比为0.01～0.1∶1。
上述的石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料的制备方法中，优选的，所述水热反应的温度为100℃～120℃，水热反应的时间为20h～24h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料或上述的制备方法得到的石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料在抗生素废水处理中的应用，所述应用方法为：将石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料和抗生素废水在避光环境下混合得到混合液，将所述混合液在可见光下进行光催化反应20min～80min，完成对抗生素废水的处理。
上述的应用中，优选的，所述石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料的添加量为每升抗生素废水中添加石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料1 g～2 g；
和/或，所述抗生素废水中抗生素为布洛芬；所述含抗生素废水中布洛芬的初始浓度为5 mg/L～20 mg/L。
本发明石墨相氮化碳纳米片负载单层钨酸铋纳米片异质结材料的制备方法中，所述步骤（3）中，在进行水热反应前还包括将所述混合液超声30min～50min；
和/或，所述水热反应完成后还包括以下处理：将水热反应的产物进行离心分离、洗涤、真空干燥；所述真空干燥的温度为60℃～80℃。
本发明的应用中，所述可见光的光源为500W的氙灯，光强为1.39mw/cm2。
本发明的创新点在于：
本发明以单层Bi2WO6纳米片为铋源构建g-C3N4纳米片和铋系氧化物的异质结构，旨在改善单一催化剂光催化活性不高的缺点，然而，上述g-C3N4纳米片和单层Bi2WO6纳米片两种半导体构建的异质结构间的电子传递速率较低，光催化性能改善非常有限。本发明采用水热合成异质结技术，通过提高g-C3N4纳米片和单层Bi2WO6的比例，使得复合光催化剂中g-C3N4纳米片比例升高，得到g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结即g-C3N4/Bi2WO6，g-C3N4纳米片在中间起到电子传递桥的的作用，更进一步加快了电子在异质结构之间的传输，改善异质结构的复合半导体的光催化活性。水热反应通过水热法π-π作用使单层Bi2WO6纳米片吸附在g-C3N4纳米片的表面，g-C3N4纳米片的加入，大大减少了单层Bi2WO6纳米片内部光生载流子复合。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料，以g-C3N4纳米片为载体，g-C3N4纳米片上修饰有单层Bi2WO6纳米片，g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料为层级片状结构。本发明以g-C3N4纳米片为载体，其中g-C3N4纳米片具有较高的比表面积能提供较多的反应活性位点，且g-C3N4纳米片内部光生电子与空穴分离效率远远高于其他载体（如g-C3N4粉体）。可见，本发明由g-C3N4纳米片和单层Bi2WO6纳米片构成的层级片状结构异质结材料，由于其较薄的片层结构，减少了光生电子与空穴在体相内的复合，使光生电子有效利用，从而提高了光催化性能。本发明的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料具有光催化活性高、稳定、可重复利用性能好等优点，且对布洛芬废水的降解效率高。
2、本发明还提供了一种g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料的制备方法，采用水热法合成异质结技术，使异质结构的两种组分连接更紧密，有利于界面间的电子转移，有效抑制光生载流子的复合，改善了复合光催化剂的光催化活性。本发明的制备方法具有操作简便、原料成本低、耗能少等优点。
3、本发明的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料可用于降解废水中的抗生素，具有降解效果好、应用方法简单、易操作等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的g-C3N4纳米片、g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料和对比例中制备的单层Bi2WO6纳米片的XRD图。
图2为本发明实施例1中制备的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料和对比例中制备的单层Bi2WO6纳米片的TEM图。
图3为本发明实施例1中制备的g-C3N4纳米片、g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料和对比例中制备的单层Bi2WO6纳米片的UV-vis图。
图4为本发明实施例1中制备的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料的AFM图。
图5为本发明实施例1中制备的g-C3N4纳米片、g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料的PL图。
图6为本发明实施例1中制备的g-C3N4纳米片、g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料和对比例中制备的单层Bi2WO6纳米片对布洛芬废水的可见光催化效果图。
图7为本发明实施例3中g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料对不同初始浓度布洛芬溶液的去除率效果图。
图8为本发明实施例4中g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料（UTCB-50）循环处理布洛芬废水时的去除率效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料，以g-C3N4纳米片为载体，g-C3N4纳米片上修饰有单层Bi2WO6纳米片，单层Bi2WO6纳米片生长在g-C3N4纳米片表面。上述g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料为层级片状结构。
其中g-C3N4纳米片与单层Bi2WO6纳米片的质量比为0.5∶1。
上述本实施例的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取10.0g三聚氰胺置于半封闭的氧化铝坩埚中，移入马弗炉后，在升温速率为5℃/min的条件下升温至520℃，焙烧2h；随后在升温速率为5℃/min的条件下升至550℃，焙烧2h；自然冷却至室温研磨即得g-C3N4粉体。
（2）将步骤（1）得到的g-C3N4粉体在升温速率为2.5℃/min的条件下升至550℃，焙烧2h，得到g-C3N4纳米片。
（3）将0.97g Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml超纯水中，室温搅拌溶解得到Bi(NO3)3·5H2O溶液；将348mg步骤（2）得到的g-C3N4纳米片加入到上述Bi(NO3)3·5H2O溶液中，充分搅拌0.5h（搅拌时间为0.5h～1h均可实施），得到均匀分散的含g-C3N4纳米片和Bi(NO3)3·5H2O的悬浮液。
（4）将50mg 十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤（3）得到的含g-C3N4纳米片和Bi(NO3)3·5H2O的悬浮液中，充分搅拌1h（搅拌时间为1h～2h均可实施），得到含g-C3N4纳米片、Bi(NO3)3·5H2O和十六烷基三甲基溴化铵的悬浮液。
（5）将0.33g Na2WO4·2H2O溶于20ml超纯水中，室温搅拌溶解得到Na2WO4·2H2O溶液；将上述Na2WO4·2H2O溶液缓慢加入到步骤（4）得到的含g-C3N4纳米片、Bi(NO3)3·5H2O和十六烷基三甲基溴化铵的悬浮液中，继续搅拌1h后超声30min，得到混合液。
（6）将步骤（5）得到的混合液移入50ml高温高压反应釜中，于120℃进行水热反应20h；反应产物离心分离并用乙醇和去离子水分别洗涤后得到淡黄色沉淀，将上述淡黄色沉淀于60℃真空干燥后即得g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料。
对比例
一种单层Bi2WO6纳米片的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.97g Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml超纯水中，室温搅拌溶解得到Bi(NO3)3·5H2O溶液。
（2）将50mg 十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤（1）得到的Bi(NO3)3·5H2O溶液中，充分搅拌1h，得到含十六烷基三甲基溴化铵和Bi(NO3)3·5H2O的溶液。
（3）将0.33g Na2WO4·2H2O溶于20ml超纯水中，室温搅拌溶解得到Na2WO4·2H2O溶液；随后将上述Na2WO4·2H2O缓慢加入到步骤（2）得到的含十六烷基三甲基溴化铵和Bi(NO3)3·5H2O的溶液中，充分搅拌1h后超声30min，得到白色悬浮液。
（4）将步骤（3）得到的白色悬浮液移入50ml高温高压反应釜中，于120℃水热反应20h；反应产物离心分离、用乙醇和去离子水分别洗涤得到白色沉淀，将上述白色沉淀置于60℃真空干燥箱中12h即得单层Bi2WO6纳米片。
对实施例1中制备的g-C3N4纳米片、g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料和对比例中制备的单层Bi2WO6纳米片进行XRD分析，如图1所示。由图1可知，本发明g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料晶体生长较好，且对比例中的单层Bi2WO6纳米片结晶度也较好，而g-C3N4纳米片结晶度较差。
对实施例1中制备的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料和对比例中制备的单层Bi2WO6纳米片进行TEM分析，如图2所示。其中，图2a为g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结的TEM图，从图2a中可知：g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质形成了层级片状结构，Bi2WO6纳米片生长在g-C3N4纳米片表面。图2b为单层Bi2WO6纳米片的TEM图，从图2b中可知：单层Bi2WO6纳米片为长方形结构纳米片。
对实施例1中制备的g-C3N4纳米片、g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料和对比例中制备的单层Bi2WO6纳米片进行紫外漫光谱反射分析，如图3所示。由图3可知，g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料可见光吸收边发生明显红移，因此，g-C3N4纳米片的加入促进单层Bi2WO6纳米片在可见光波长范围内响应。
对实施例1中制备的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料进行AFM分析，如图4所示。由图4可知，在g-C3N4纳米片表面生长有单层Bi2WO6纳米片，单层Bi2WO6纳米片厚度大小为0.8nm。
对实施例1中制备的g-C3N4纳米片、g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料进行荧光吸收光谱分析，如图5所示。由图5可知，g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料荧光光谱的峰强度比g-C3N4纳米片峰强度低，表明g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料的光生载流子分离效率高。
实施例2
一种本发明的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料（UTCB-50）在抗生素废水处理中的应用，包括以下步骤：
（1）称取100mg实施例1制得的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料，在避光环境下添加到体积为100mL、初始浓度为10mg/L的布洛芬废水中得到混合液，吸附0.5h后置于光催化反应装置中。
（2）采用500W氙灯进行光催化反应，光强为1.39mw/cm2。测定t时刻反应溶液在液相色谱紫外检测器226nm波长处布洛芬的浓度C，根据公式D=（C0–C）/C0×100%计算布洛芬的去除率D，其中C0为布洛芬的初始浓度。本发明g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料对布洛芬的去除率结果，如图6所示。
另外，分别称取100mg实施例1中制备的g-C3N4纳米片、对比例中制备的单层Bi2WO6纳米片，重复上述布洛芬废水处理的步骤，可分别得到上述两种光催化剂在不同时刻对废水中布洛芬的去除率，如图6所示。
参照图6，实验结果表明，本发明的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料比单一的g-C3N4纳米片和单层Bi2WO6纳米片具有更高的光催化活性，在60min内对布洛芬的去除率可高达96%。
实施例3
一种本发明的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料（UTCB-50）在抗生素废水处理中的应用，包括以下步骤：
（1）准备3组100 mL 布洛芬溶液，分别调节溶液中布洛芬的初始浓度为10 mg/L、15 mg/L、20mg/L分别加入0.01 g实施例1的UTCB-50，吸附0.5h后置于光催化反应装置中。
（2）采用500W氙灯进行光催化反应，光强为1.39mw/cm2。测定t时刻反应溶液在液相色谱紫外检测器226nm波长处布洛芬的浓度C，根据公式D=（C0–C）/C0×100%计算布洛芬的去除率D，其中C0为布洛芬的初始浓度。本发明g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料对布洛芬的去除率结果，如图7所示。
参照图7，实验结果表明，本发明的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料处理10mg/L及10mg/L浓度以下的效果最佳。随着布洛芬浓度增加到20mg/L时，去除率只有50%左右，这是因为浓度高时布洛芬占据了材料表面的反应活性位点，影响材料的光催化降解效率。
实施例4
将实施例2中光催化反应后的g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料（UTCB-50）进行离心分离收集，用水和乙醇大量清洗，并于60℃的烘箱中干燥12 h，得到再生的UTCB-50；然后利用该再生的UTCB-50重复实施例2中的光催化过程，重复试验共进行5次，检测循环5次光催化实验后，UTCB-50对布洛芬的去除率，循环实验结果参见图8。图8为本发明g-C3N4纳米片负载单层Bi2WO6纳米片异质结材料循环处理布洛芬废水时的去除率效果图。由图8可知，在第5次的光催化实验中，由于回收过程中催化剂有损失，光催化去除率稍有降低，但其去除率仍然可以达到85%以上，说明本材料具有很好的光催化稳定性，重复利用性能好。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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