一种生物质乳液分离膜的制备及在选择性乳液分离中的应用的制作方法

本发明涉及一种生物质乳液分离膜的制备，主要用于油水乳液的选择性分离，属于复合膜材料技术领域和油水分离技术领域。

背景技术：

由于石油泄漏事故频繁发生和含油废水排放，乳液分离是继油水分离之后又一个重大挑战。传统的油水分离技术包括空气浮选法，离心法，沉淀法，凝固法，撇油法，油吸附技术，甚至使用一些具有特殊润湿性的材料。由于乳液中的液滴大小不到20 μm，上述分离技术不适合用来分离乳化油水混合物。根据乳液的稳定性，油水乳液通常可以分为两种类型：不加表面活性剂的乳液和表面活性剂稳定的乳液。表面活性剂稳定的乳液由于含有多种表面活性物质，使得其被完全分离更加困难。根据分散相的不同，油水乳液通常分为水包油乳液和油包水乳液。乳液分离需要特殊浸润性和合适大小的孔径两个重要因素。特殊浸润材料对水和油展示不同润湿性；即只允许连续相通过而分散相不能通过。由于节能、易操纵和应用广泛，特殊浸润膜在油水分离中具有很大应用前景，如超疏水/超亲油，超亲水/水下超疏油，超亲油/油下超疏水。除了特殊浸润性外，材料孔径的大小在乳液分离也起着重要的作用。只有孔隙尺寸小于乳液液滴的直径，才可以有效地筛选和分离乳液。单一的浸润材料只能分离单一的乳液，也反映出了分离材料的局限性。针对连续相的多样性，乳液的选择性分离至关重要。相关文献中也报道了许多可调控的润湿性的研究，如温度调控、pH值调控、溶剂组成调控、电场或光线照射调控等。然而，这些方法的使用必须额外处理材料来引入刺激响应分子，同时响应共聚物或响应表面的创建很难实现。因此，这些可调控的浸润性材料的大规模制备仍受到限制，寻找一种简单的方法来制备可调控的润湿性材料仍然是一个巨大的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型的润湿性材料——生物质乳液分离膜的制备方法；

本发明的另一目的是提供上述生物质乳液分离膜在选择性乳液分离中的应用。

一、生物质乳液分离膜的制备

本发明生物质乳液分离薄膜的制备，是将碱处理的鸡腿菇粉末与海藻酸钠充分分散于水中形成混合溶液，混合溶液于20 ~ 30℃搅拌反应10 ~ 20 min得到反应液；再将反应液加至微孔滤膜上，真空抽滤，去离子水洗，干燥，得到生物质乳液分离膜。

为了增强生物质粉末之间的结合力，先将碱处理的鸡腿菇与海藻酸钠先分别分散于水中形成鸡腿菇溶液和海藻酸钠溶液，并将鸡腿菇溶液和海藻酸钠溶液充分混合形成混合溶液，再将混合溶液于20 ~ 30℃搅拌反应10 ~ 20 min得反应液，然后将反应液加至微孔滤膜上，真空抽滤，去离子水洗，干燥，得到生物质乳液分离膜。

上述混合溶液中，鸡腿菇的浓度为6.0 ~ 8.0 mg/mL，海藻酸钠的浓度为8 ~ 12 mg/mL。

所述微孔滤膜为孔径0.40 ~ 0.45 μm的PVDF滤膜；真空抽滤是在压力0.07 ~ 0.09 MPa下进行。

上述鸡腿菇粉末的碱处理，是将粒径为0.1 ~ 0.3 μm的鸡腿菇粉末在浓度为2.0 ~ 4.0 mol/L NaOH溶液中搅拌120 ~ 150 min，过滤，干燥即得。

图1为原始PVDF（a）和本发明制备的乳液分离薄膜的SEM图（b、c）。图a为原始的PVDF膜具有三维的多孔结构并且平均孔径为0.45 µm。由图b可以看出，在PVDF滤膜上形成了一种起伏和连续的表面。由图c及插图可以看出，在该膜表面极少存在微孔结构，并且该膜孔径明显小于原始网膜的孔径。比较图a、b、c，说明本发明制备的生物质乳液分离薄膜具有微纳米复合结构，且薄膜孔径为0.15 ~ 0.4 μm。

二、生物质乳液分离膜的浸润性测试

1、接触角测试

空气中液体的接触角测试：将生物质乳液分离薄膜水平放在接触角测量仪器上。取4 μL液滴（水滴或油滴）进行测量。

对水下油的接触角及油下水的接触角测试：先将膜浸泡在连续相（水或油）中，待浸润30 min之后水平放在接触角测量仪器上。分别取4 μL分散相的液滴（油滴或水滴）进行测量。

图2（左）、图3（左）分别为乳液分离膜在空气中对水滴、油滴的接触角测试结果；图2（右）、图3（右）分别为乳液分离膜在水下对油滴的接触角、在油下对水滴的接触角测试。从图2、3可知，本发明制备的乳液分离薄膜在空气中对水滴和油滴的接触角都接近0°，而在水下对油的接触角均大于150°，而对油下水的接触角均仅大于120°，表明该乳液分离薄膜具有超亲水/水下超疏油、超亲油/油下超疏水的特殊浸润性质。

2、生物质乳液分离膜对乳液的分离性能

将生物质乳液分离膜固定于抽滤装置后，用连续相液体进行预浸润；待完全浸润后，再将被分离的乳液倒入抽滤装置的乳液分离薄膜上进行抽滤；随着抽滤的进行，乳液被破乳，连续相透过生物质乳液分离膜流入到抽滤瓶中，而分散相则被阻隔在生物质乳液分离薄膜上方，从而实现有效的乳液中水和油的分离。

若连续相液体为水，则被分离的乳液为水包煤油乳液。若连续相液体为煤油，则被分离的乳液为煤油包水乳液。

经测试，本发明制备的生物质乳液分离膜对水包煤油乳液的分离效率达到99.1 %，对煤油包水乳液的分离效率能达到99.4 %，因此可以实现对水包煤油乳液、煤油包水乳液中水和油的高效分离。

3、对乳液的循环性能测试

生物质乳液分离膜完成水包油乳液分离后，用乙醇完全清洗后加以干燥；再用油浸润生物质分离膜，完成油包水乳液的分离，这样实现了水包油和油包水乳液的一次循环分离；再用乙醇完全清洗生物质分离膜后，干燥，用于下个循环。经过6次循环分离之后，生物质乳液分离膜的分离效率仍然高达99.0 %，展示出良好的循环性和重复性。

综上所述，本发明制备的生物质乳液分离薄膜具有超亲水/水下超疏油和超亲油/油下疏水的特殊浸润性质，该薄膜不仅能用于分离单一的纳米级/亚微米级的乳液（水包油型乳液或者油包水型乳液），还可以针对不同连续相的乳液进行循环分离，并具有分离效率高、可重复使用等优点。另外，本发明分离薄膜的制备原料廉价易得，制备过程简单、操作方便，成本低，可以进行大规模生产和应用。

附图说明

图1为原始PVDF和本发明制备的生物质乳液分离膜的SEM图。

图2为本发明制备的生物质乳液分离膜在空气中对水滴（左）及在水下对油滴（右）的接触角测试。

图3为本发明制备的生物质乳液分离膜在空气中对油滴（左）及在油下对水滴（右）的接触角测试。

图4为水包煤油乳液（a）和煤油包水乳液（b）的粒径分布图。

图5为本发明制备的乳液分离薄膜的循环分离效率及通量图。

具体实施方式

下述通过具体实施例对本发明乳液分离薄膜分离的制备和性能作进一步说明。

实施例1、生物质乳液分离膜的制备

将鸡腿菇干燥、粉碎至粒径为0.1 ~ 0.3 μm；于2.0 ~ 4.0 mol/L的NaOH溶液中搅拌处理120 ~ 150 min，过滤，干燥；

将碱处理的鸡腿菇粉末、海藻酸钠分别充分分散于水中，形成鸡腿菇粉末溶液、海藻酸钠溶液，再将两种溶液混合，该混合溶液中，鸡腿菇粉末的浓度为6.0 ~ 8.0 mg/mL，海藻酸钠的浓度为8 ~ 12 mg/mL；然后将混合溶液于20 ~ 30℃搅拌反应10 ~ 20 min，得反应液；

在真空抽滤装置中固定有微孔滤膜，该微孔滤膜为孔径0.40 ~ 0.45 μm的PVDF滤膜。将反应液加至微孔滤膜上，然后在压力0.07 ~ 0.09 MPa下真空抽滤，去离子水冲洗，在45 ~ 60 ℃下干燥，得到生物质乳液分离膜，该分离膜呈微纳米复合结构，且薄膜孔径为0.15 ~ 0.4 μm。

实施例2、生物质乳液分离膜对水包煤油乳液分离

水包煤油乳液的制备：将表面活性剂、煤油和水按0.05：（1 ~ 5）：（100 ~ 500）混合，并于600 ~ 1500 rpm转速下搅拌3 ~ 6 h而得到。其中表面活性剂采用吐温80（Tween 80），油选用煤油。制备的水包煤油乳液的粒径分布图见图4（a）。由图可知，水包煤油乳液的粒径为200 ~ 1300 nm，属于微/纳米级的稳定乳液。

乳液分离实验测试：将乳液分离膜固定于抽滤装置后，用水进行预浸润。待完全浸润后，再将上述制备的水包煤油乳液倒入抽滤装置中的乳液分离薄膜上进行抽滤。随着抽滤的进行，乳液被破乳，水相透过薄膜流入到抽滤瓶中，而油相则被阻隔在薄膜上方，从而实现有效的乳液分离。

测试结果：生物质乳液分离膜对水包煤油乳液的分离效率达到99.1 %。

实施例3、生物质乳液分离膜对煤油包水乳液的分离

煤油包水乳液的制备：将表面活性剂、水和煤油按0.05：（1 ~ 5）：（100 ~ 500）混合，并于600 ~ 1500 rpm转速下搅拌3 ~ 6 h而得到。其中表面活性剂采用司盘80（Span 80），油选用煤油。制备的煤油包水乳液的粒径分布图见图4（b）。由图可知，制备的煤油包水乳液的粒径为200 ~ 1300 nm，属于微/纳米级的稳定乳液。

乳液分离实验测试：将乳液分离膜固定于抽滤装置后，用煤油进行预浸润。待完全浸润后，再将上述煤油包水乳液倒入抽滤装置中的生物质乳液分离薄膜上进行抽滤。随着抽滤的进行，乳液被破乳，油相透过薄膜流入到抽滤瓶中，而水相则被阻隔在薄膜上方，从而实现有效的乳液分离。

测试结果：生物质乳液分离膜对煤油包水乳液的分离效率能达到99.4 %。

实施例4、生物质乳液分离膜对乳液的循环分离

按实施例2的方法，将生物质乳液分离膜完成水包油乳液分离后，用乙醇完全清洗后加以干燥；再按实施例3的方法完成油包水乳液的分离，这样实现了水包油乳液和油包水乳液的一次循环分离。再用乙醇完全清洗后分离膜并加以干燥，用于下个循环。

经过6次循环分离之后，分离膜的分离效率仍然高达99.0 %，展示良好的循环性和重复性（如图5a所示）；同时生物质分离膜对乳液的通量一直保持在35~70 h·L^-1·m^-1（见图5b），通量值偏低主要归因于纳米尺度的孔径结构对其的干扰。由此可见，本发明制备的乳液分离薄膜可以进行不同连续相的乳液的循环分离，并展示出了良好的循环稳定性。