本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种由合成气制备异丁醇高分散催化剂的制备方法。
背景技术：
异丁醇又名二甲基丙醇，是一种基本有机化工原料，异丁醇已经于2010年被列入美国环保署燃料添加剂目录，也可以与柴油混合来降低空气中pm2.5数值，还可加入航空燃油，其应用领域及应用前景极为广阔。
由合成气合成异丁醇催化剂主要有两类：碱金属改性的zn-cr基催化剂以及碱金属改性的cu-zr基催化剂；近年来也有人用碱金属改性的纯zr基催化剂制备异丁醇。cu-zr基催化剂反应条件较为温和（6~8mpa,350~380℃）但是产物组成复杂，使得提纯成本大大增加；zn-cr基催化剂反应条件苛刻（10~12mpa,400~420℃），但是产物组成简单（甲醇与异丁醇约占醇相组分的95%），可以降低产物提纯成本而日益受到人们重视。
前人大多采用共沉淀法制备zn-cr基催化剂，制备的催化剂比表面积较小，导致催化剂活性偏低，副产物co2和烷烃生成量较大。
技术实现要素：
为了克服现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种合成气制备异丁醇负载型催化剂的制备方法。本发明用cnts担载zn-cr基催化剂，得到活性位在碳纳米管内壁高度分散、载体与活性组分协同作用良好的催化剂体系，以期提高催化剂的活性和选择性，降低副产物co2的生成。本发明解决了现有技术制得的催化剂活性低、选择性差，副反应多的问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种合成气制异丁醇高分散负载型催化剂的制备方法，以多壁碳纳米管为原料，经预处理、超声、烘干、焙烧，得到气制异丁醇高分散负载型催化剂，具体如下步骤：
1）取1质量份的多壁碳纳米管分散于15~30质量份的68wt.%的浓hno3中，搅拌，在100~140℃下加热回流10~18h，得到溶液a；
2）将溶液a过滤，将滤饼洗涤至滤液ph为7，得到处理好的碳管；
3）将配方量的zn(no3)2、cr(no3)3、kno3溶于足量乙醇的内，得到溶液b；
4）取1质量份的步骤2）处理好的碳管加入到20~40质量份的溶液b中，搅拌下进行超声处理，得到胶状前驱体c；
5）将前驱体c于110~130℃干燥8~15h；
6）将步骤5）干燥后的前驱体c在n2氛围下于350~700℃，焙烧时间4h到8h，得到固体颗粒；
7）将步骤6）得到的固体颗粒研磨成粉末，压片至30~40目备用，得到异丁醇高分散负载型催化剂。
所述步骤1）中碳管内径为4~8nm，外径为10~20nm。
所述步骤3）中zn(no3)2、cr(no3)3、kno3的摩尔比配方为：
zn(no3)25~15份；
cr(no3)35~15份；
kno31~5份。
所述步骤4）中超声浸渍的时间为8~15h。
所述步骤6）中升温阶段升温速率2℃/min。
本发明的有益效果是：
在反应温度：360~420oc，反应压力：3~12mpa，反应空速：2000~15000h-1，h2/co：1~3的反应条件下，本发明制备的催化剂具有较好的反应性能，醇的选择性可以达到50%，异丁醇的选择性为25%，烷烃和co2的选择性较低。本发明制备方法工艺合理，制备简单，原料易得廉价。本发明制备的催化剂对产物异丁醇有较好的选择性，副产物烷烃和co2的选择性较低。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
实施例1
取20.9g碳管内径为4nm，外径为10nm的多壁碳纳米管，置于盛有300.5g68wt.%的hno3的三口烧瓶内，在100℃下回流10h，得到溶液a。将溶液a过滤，用去离子水进行洗涤至ph为7，得到处理好的碳管。取一定量的zn(no3)2、cr(no3)3、kno3，溶于烧杯中的过量乙醇内，使其完全溶解，记作溶液b，每份溶液b中含有5份zn(no3)2、5份cr(no3)3及1份kno3。取15.4g处理好的碳管加入到300.5g溶液b中，搅拌下进行超声处理10h，得到胶状前驱体c。将前驱体c放入烘箱内干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为15h。干燥后的前驱体在n2氛围下于管式炉内升温速率2℃/min，焙烧温度为7℃，焙烧时间4h。将固体颗粒研磨成粉末，压片至30~40目备用，得到18.3g产物。
实施例2
取20.8g碳管内径为8nm，外径为20nm的多壁碳纳米管，置于盛有600.3g68wt.%的hno3的三口烧瓶内，在140℃下回流18h，得到溶液a。将溶液a过滤，用去离子水进行洗涤至ph为7，得到处理好的碳管。取一定量的zn(no3)2、cr(no3)3、kno3，溶于烧杯中的过量乙醇内，使其完全溶解，记作溶液b，每份溶液b中含有15份zn(no3)2、15份cr(no3)3及5份kno3。取15.9g处理好的碳管加入到639.9g溶液b中，搅拌下进行超声处理10h，得到胶状前驱体c。将前驱体c放入烘箱内干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为15h。干燥后的前驱体在n2氛围下于管式炉内升温速率2℃/min，焙烧温度为700℃，焙烧时间8h。将固体颗粒研磨成粉末，压片至30~40目备用，得到19.7g产物。
实施例3
取20.4g碳管内径为6nm，外径为15nm的多壁碳纳米管，置于盛有450.8g68wt.%的hno3的三口烧瓶内，在120℃下回流12h，得到溶液a。将溶液a过滤，用去离子水进行洗涤至ph为7，得到处理好的碳管。取一定量的zn(no3)2、cr(no3)3、溶于烧杯中的过量乙醇内，使其完全溶解，记作溶液b，每份溶液b中含有12份zn(no3)2、10份cr(no3)3及3份kno3。取15.6g处理好的碳管加入到498.4g溶液b中，搅拌下进行超声处理10h，得到胶状前驱体c。将前驱体c放入烘箱内干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为8h。干燥后的前驱体在n2氛围下于管式炉内升温速率2℃/min，焙烧温度为400℃，焙烧时间6h。将固体颗粒研磨成粉末，压片至30~40目备用，得到17.6g产物。
实施例4
取3~5ml实施例1~3制备的催化剂装入固定床反应器（φ15×48），在10%h2/n2（体积比）还原气气氛中按一定程序进行程序升温至400oc，还原4小时，切换成合成气，升压至所需压力进行实验。合成气经质量流量计计量后进入反应器，在所需反应温度下进行反应。反应条件：反应温度：400℃，反应压力：10mpa，反应空速：3000h-1，h2/co：1~3。
用gc-ms对反应后的气体成分和含量进行测量，得到实施例1~3制备的催化剂对催化剂对杂醇、异丁醇、杂烃和co2的选择性的评价结果，测试结果如表1所示：
以上测试结果显示，在400℃，10mpa，3000h-1反应条件下，本发明制备的催化剂具有较好的反应性能，对杂醇的选择性可以达到35%左右，异丁醇选择性为15%左右，co2的选择性较低。
以上所述仅为本发明较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换，改进等，都应包含在本发明的保护范围之内。