本发明涉及热塑性聚烯烃纤维领域，具体涉及一种膜裂纤维及其制备方法。
背景技术：
聚烯烃膜裂纤维是利用塑料薄膜经高倍纵向拉伸后，横向的强力降至极限，具有自行劈裂成纤维的内在特性，再经机械或化学方法处理得到的一种纤维。聚烯烃膜裂纤维经蒸汽软化、卷曲、短切后，制备成无纺布，具有高效低阻的优点，非常适合应用于空气过滤领域。
但是，聚烯烃材料如聚乙烯、聚丙烯等对于烷烃、芳烃、汽油等非极性溶剂的耐腐蚀性很差，容易出现溶胀变形现象，而在一些特殊的环境中，如加油站、化学实验室等，空气中常含有大量的挥发性溶剂，这大大限制了聚烯烃材料在空气过滤领域的应用范围和使用寿命。氟化改性聚烯烃材料可在一定程度解决上述问题，目前已有文献报导采用强氟化剂氟气对聚烯烃塑料进行气相氟化处理，该方法可提高聚烯烃的溶剂抗透性，但是，气相氟化反应剧烈，反应过程不易控制，当混合气体中氟的含量较高时，聚烯烃与氟气反应会发生燃烧现象，危险性大；另有文献报导将氟气溶解在适当的溶剂中来处理塑料表面(简称为溶剂氟化法)，溶剂氟化法反应较为温和，但是，反应速率较慢，转化率极低，无法满足工业化要求。此外，聚丙烯类材料还存在因电荷稳定性欠佳而影响其驻极体空气过滤材料的有效使用寿命和过滤效率的问题。
技术实现要素：
针对现有的聚烯烃材料及其驻极体空气过滤材料存在的问题，本发明提供一种聚烯烃膜裂纤维及其制备方法，该膜裂纤维具有良好的耐溶剂性，该方法反应温和、反应速率适中，并且用本发明的膜裂纤维制备驻极体空气过滤材料，可使过滤材料达到过滤效率高、阻力小、持久性长的效果。
一种聚烯烃膜裂纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)电晕处理：将聚烯烃扁丝的至少一面进行在线电晕处理，聚烯烃扁丝与电极棒间的间隙为1～5mm，处理电压为2000～15000v，电流强度为2～10a；
(2)液相氟化处理：将步骤(1)得到的聚烯烃扁丝在含氟溶剂中进行氟化反应；
(3)原纤化：将步骤(2)得到的聚烯烃扁丝进行机械原纤化处理，然后收卷，制备出聚烯烃膜裂纤维。
步骤(1)中所述聚烯烃扁丝由熔融指数为0.5～7.0g/min，等规度大于95％的聚烯烃原料制备而成；优选所述聚烯烃扁丝由熔融指数为2.5～5.0g/min，等规度为96～98％的聚烯烃原料制备而成。
所述聚烯烃原料至少包括聚乙烯、聚丙烯中的一种，还可包括聚丁烯、聚戊烯、乙烯与丁烯或辛烯共聚物(poe)中的一种或多种。
进一步优选步骤(1)中所述聚烯烃扁丝为线性低密度聚乙烯与等规聚丙烯的共混物或等规聚丙烯与poe的共混物经挤出流延成膜、分切成窄带、纵向热拉伸、热定型处理而成，其中等规聚丙烯质量含量占共混物总量的70％～90％。
步骤(1)中所述聚烯烃扁丝的厚度为1～100μm。
步骤(1)中所述聚烯烃扁丝的宽度为5～30mm。
步骤(1)中所述聚烯烃扁丝的温度为100℃～130℃。
步骤(1)中所述聚烯烃扁丝在导辊的牵引下进行在线电晕处理，导辊的线速度为90m/min～200m/min。
步骤(1)中所述电晕处理可对聚烯烃扁丝进行单面或双面电晕处理；优选对聚烯烃扁丝进行双面电晕处理。
步骤(2)中所述聚烯烃扁丝在导辊的牵引下进行在线液相氟化处理，导辊的线速度与电晕处理的线速度相同。
步骤(2)中所述含氟溶剂完全浸没聚烯烃扁丝。
优选步骤(2)所述含氟溶剂中持续通入氮气和氟气，所述氟气/氮气混合气体的通入速率为0.1～5l/min。
步骤(2)中所述含氟溶剂中氟气的浓度为0.2～2mmol/l。
步骤(2)中所述氟气/氮气混合气体中氟气的体积含量为1～10％，优选3～6％。
步骤(2)中所述氟化反应的温度为20～70℃。
步骤(2)中所述溶剂包含氟化丁烷、氟化戊烷、氟化己烷中的一种或几种，优选氟化丁烷。
所述氟化丁烷指的是x1-y1-y2-x2，x1为ch3、cf3或chf2基团；x2为chf2或ch2f基团，y1为cf2、ch2或chf基团，y2为cf2、ch2或chf基团。
所述氟化戊烷指的是x1-y1-y2-y3-x2，x1为cf3或ch2f基团；x2为ch3、cf3、ch2f或chf2基团；y1为cf2、ch2或chf基团，y2为cf2、ch2或chf基团，y3为cf2、ch2或chf基团。
所述氟化己烷指的是cf3-(cf2)m-xn-y(4-m-n)-z，m为2或3；n为0或1；x为chf或ch2，y为chf或ch2，z为ch3、cf3或chf2。
步骤(3)中所述原纤化是指聚烯烃扁丝经快速运转的针辊穿刺开裂后，然后形成表面具有很多微小纤维的不规则纤维。
优选在所述电晕处理前进行预处理，所述预处理是指在预处理箱中采用醇流体喷射冲击聚烯烃扁丝的表面。
所述醇包括乙醇、异丙醇、正丁醇中一种或多种。
所述预处理箱中设置2～10组水平的喷头，醇流体的喷射速度为0.5～1.5m/min，喷射压强为100～1000psi。
所述预处理箱出口处装有烘干装置，可将扁条表面的液体彻底去除，连续进入电晕处理装置。
本发明还提供由上述方法制备的聚烯烃膜裂纤维。
本发明还提供包括上述聚烯烃膜裂纤维的驻极体空气过滤材料。
所述驻极体空气过滤材料通过以下步骤制备：
(1)将上述聚烯烃膜裂纤维经集束、导丝、蒸汽软化、卷曲、曳引张力控制和切断后，制备出短切膜裂纤维；
(2)短切膜裂纤维经双道开松、梳理、铺网、针刺、热定型、驻极处理和收卷，制备出驻极体空气过滤材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过氟化反应在聚烯烃扁丝的表面形成了氟化层，因此膜裂纤维的耐溶剂性有了显著的提高；由该膜裂纤维作为基材制备驻极体空气过滤材料，过滤效率高，阻力小，持久性长。
(2)本发明在氟化反应前，对聚烯烃扁丝进行电晕处理，大大提高氟化反应的速率，解决了现有技术中液相氟化速率过缓的难题。
(3)当聚烯烃扁丝与电极棒间的间隙为1～5mm，处理电压为2000～15000v，电流强度为2～10a时，有利于后续氟化过程中，在聚烯烃扁丝的表面形成厚度均匀的氟化层，且不影响膜裂纤维的机械性能。
(4)本发明中聚烯烃扁丝在电晕前先进行预处理，可提高电晕处理效率和氟化反应速率。
(5)本发明在聚烯烃膜裂纤维的制备过程中依次进行在线电晕处理和液相氟化处理，通过调节导辊的线速度来控制电晕和氟化处理的时间，提高了工业生产的连续性，也避免了聚烯烃扁丝的电晕处理效果因放置时间过长而失效的问题；通过提高聚烯烃扁丝的温度，可使聚烯烃扁丝在较高的导辊线速度下获得良好的电晕效果，解决了电晕处理时间过长而损伤纤维结构的问题。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
聚烯烃膜裂纤维的测试方法：
(1)断裂强度、伸长率和初始模量参照《gb/t19975-2005高强化纤长丝拉伸性能试验方法》的标准测试，其中两夹头隔距为250mm，前伸速度为250mm/min，预加张力为5cn。
(2)原纤化指数参照杨旭红的《lyocell纤维原纤化程度的评价》中的原纤化指数主观评价法进行测定。
(3)耐溶剂性测试：所选溶剂为乙醇和丙酮，纯度为分析纯，将聚烯烃膜裂纤维放入上述溶剂中浸泡72h后取出，常温晾干，测试断裂强度和初始模量。
无纺布空气过滤材料的测试方法：
(1)过滤效率：参照《gb2626-2006呼吸防护用品自吸过滤式防颗粒物呼吸器》中第6.3节的标准进行测试。
(2)气流阻力：参照《gb19083-2010医用防护口罩技术要求》中第5.4节的标准进行测试，其中选用0.3μm的nacl颗粒，气体流量为30l/min，测试环境温湿度分别为23℃和30％。
(3)持久性测试：分别测定放置30、90、180和360天之后，驻极体空气过滤材料的过滤效率及阻力的变化情况。
实施例1
a.电晕处理
将厚度为3μm、宽度为20mm、温度为100℃的poe(乙烯与丁烯共聚物)增韧的聚丙烯扁丝(聚丙烯的质量含量为70％)在导辊的牵引下在线进行双面电晕处理，所采用的poe(乙烯与丁烯共聚物)和聚丙烯原料的熔融指数均为0.5g/min，等规度均为98％，导辊的线速度为200m/min，电晕处理机的电极棒与扁丝的间隙为3mm，处理电压为5000v，电流强度5a。
b.液相氟化处理
将氟气含量为3％的氟气/氮气混合气体从氟化箱液槽底部的气体进入管通入盛有溶剂cf3cf2chfch2f和cf3cf2(chf)2ch3的20℃液槽中，直至氟气在溶剂中的浓度达到2mmol/l。上述电晕处理完的扁丝在导辊的牵引下在线进入氟化箱进行液相氟化反应，氟化箱的体积为50l，向氟化箱中连续通入氟气/氮气的混合气体，混合气体的补充速率为2l/min，同时将液槽中的溶剂以200ml/min速率从液槽底部的排液管导出，并从液槽中部的补液口补加溶剂。
c.原纤化
将上述氟化处理后的扁丝经针密度为75针/cm，线速度为260m/min的原纤化辊进行机械膜裂开纤，针与薄膜运行方向的夹角为70°，然后在110℃下热定型，制成聚烯烃膜裂纤维。
对比实施例1-1
本对比实施例中不进行电晕处理，其它按实施例1的材料和步骤制备聚烯烃膜裂纤维。
对比实施例1-2
本对比实施例不进行电晕处理，扁丝在导辊的牵引下在线进行液相氟化反应，导辊的线速度为100m/min(即延长氟化时间)，原纤化辊的线速度为130m/min，其它按实施例1的材料和步骤制备聚烯烃膜裂纤维。
对比实施例1-3
本对比实施例不进行液相氟化处理，其它按实施例1的材料和步骤制备聚烯烃膜裂纤维。
对比实施例1-4
本对比实施例中既不进行电晕处理，也不进行液相氟化处理，其它按实施例1的材料和步骤制备聚烯烃膜裂纤维。
实施例2
本实施例中在氟化处理前增加预处理步骤，其它按实施例1的材料和步骤制备聚烯烃膜裂纤维。预处理：将聚烯烃扁丝通过导辊在线进入预处理箱中，预处理箱中设置10组水平的喷头，与聚烯烃扁丝的垂直距离为20cm，喷头中含喷嘴，喷嘴直径为0.5mm，喷嘴的工作宽度覆盖聚烯烃扁丝的整个宽度，采用喷射速度为0.5m/min，喷射压强为100psi的乙醇、异丙醇的混合流体(体积比＝1:1)冲击扁丝，预处理箱出口装有带加热功能的风干机，将扁丝表面的液体彻底吹掉，预处理箱的底部和风干机的下面分别装有管道和收集槽，通过沸点不同，加热回收醇类，排走微量水分。
实施例3
本实施例中在氟化处理前增加预处理步骤，其它按实施例1的材料和步骤制备聚烯烃膜裂纤维。预处理：将聚烯烃扁丝通过导辊在线进入预处理箱中，预处理箱中设置2组水平的喷头，与聚烯烃扁丝的垂直距离为20cm，喷头中含喷嘴，喷嘴直径为10.0mm，喷嘴的工作宽度覆盖聚烯烃扁丝的整个宽度，采用喷射速度为1.5m/min，喷射压强为1000psi的正丁醇流体冲击扁丝，预处理箱出口装有带加热功能的风干机，将扁丝表面的液体彻底吹掉，预处理箱的底部和风干机的下面分别装有管道和收集槽，通过沸点不同，加热回收醇类，排走微量水分。
实施例4
a.电晕处理
将厚度为1μm、宽度为5mm、温度为110℃的聚丙烯扁丝在导辊的牵引下在线进行双面电晕处理，所采用的聚丙烯原料的熔融指数为2.5g/min，等规度为96％，导辊的线速度为90m/min，电晕处理机的电极棒与扁丝的间隙为5mm，处理电压为15000v，电流强度10a。
b.液相氟化处理
将氟气含量为6％的氟气/氮气混合气体从氟化箱液槽底部的气体进入管通入盛有溶剂cf3(cf2)2(ch2)2cf3的70℃液槽中，直至氟气在溶剂中的浓度达到2mmol/l。上述电晕处理完的扁丝在导辊的牵引下在线进入氟化箱进行液相氟化反应，氟化箱的体积为50l，向氟化箱中连续通入氟气/氮气的混合气体，混合气体的补充速率为5l/min，同时将液槽中的溶剂以500ml/min速率从液槽底部的排液管导出，并从液槽中部的补液口补加溶剂。
c.原纤化
将上述氟化处理后的扁丝经针密度为75针/cm，线速度为126m/min的原纤化辊进行机械膜裂开纤，针与薄膜运行方向的夹角为75°，然后在120℃下热定型，制成聚烯烃膜裂纤维。
对比实施例4-1
本对比实施例中聚丙烯扁丝的厚度为120μm、宽度为40mm，其它按实施例4的材料和步骤制备聚烯烃膜裂纤维。
实施例5
a.电晕处理
将厚度为100μm、宽度为20mm、温度为100℃的聚乙烯扁丝在导辊的牵引下在线进行双面电晕处理，所采用的聚乙烯原料为线性低密度聚乙烯，其熔融指数为5.0g/min，等规度为95.5％，导辊的线速度为90m/min，电晕处理机的电极棒与扁丝的间隙为1mm，处理电压为2000v，电流强度2a。
b.液相氟化处理
将氟气含量为10％的氟气/氮气混合气体从氟化箱液槽底部的气体进入管通入盛有溶剂(chf2)ch2ch2chf2、ch2fcf2ch2cf2ch3和cf3(cf2)3chfch3的45℃液槽中，直至氟气在溶剂中的浓度达到0.2mmol/l。上述电晕处理完的扁丝在导辊的牵引下在线进入氟化箱进行液相氟化反应，氟化箱的体积为50l，向氟化箱中连续通入氟气/氮气的混合气体，混合气体的补充速率为0.1l/min，同时将液槽中的溶剂以20ml/min速率从液槽底部的排液管导出，并从液槽中部的补液口补加溶剂。
c.原纤化
将上述氟化处理后的扁丝经针密度为30针/cm，线速度为135m/min的原纤化辊进行机械膜裂开纤，针与薄膜运行方向的夹角为50°，然后在130℃下热定型，制成聚烯烃膜裂纤维。
对比实施例5-1
本对比实施例中聚烯烃进行电晕处理时，电晕处理机的电极棒与扁丝的间隙为8mm，处理电压为1000v，电流强度1a，其它按实施例5的材料和步骤制备聚烯烃膜裂纤维。
实施例6
a.电晕处理
将厚度为30μm、宽度为30mm、温度为130℃的聚1-丁烯增韧的聚丙烯扁丝(聚丙烯的质量含量为90％)在导辊的牵引下在线进行单面电晕处理，所采用的聚1-丁烯和聚丙烯原料的熔融指数均为7.0g/min，等规度均为99％，导辊的线速度为90m/min，电晕处理机的电极棒与扁丝的间隙为4mm，处理电压为12000v，电流强度5a。
b.液相氟化处理
将氟气含量为1％的氟气/氮气混合气体从氟化箱液槽底部的气体进入管通入盛有溶剂cf3(chf)2cf3的60℃液槽中，直至氟气在溶剂中的浓度达到1.2mmol/l。上述电晕处理完的扁丝在导辊的牵引下在线进入氟化箱进行液相氟化反应，氟化箱的体积为50l，向氟化箱中连续通入氟气/氮气的混合气体，混合气体的补充速率为2.2l/min，同时将液槽中的溶剂以80ml/min速率从液槽底部的排液管导出，并从液槽中部的补液口补加溶剂。
c.原纤化
将上述氟化处理后的扁丝经针密度为120针/cm，线速度为108m/min的原纤化辊进行机械膜裂开纤，针与薄膜运行方向的夹角为85°，然后在130℃下热定型，制成聚烯烃膜裂纤维。
对比实施例6-1
本对比实施例中聚烯烃进行电晕处理时，电晕处理机的电极棒与扁丝的间隙为0.5mm，处理电压为20000v，电流强度15a，其它按实施例6的材料和步骤制备聚烯烃膜裂纤维。
制备驻极体空气过滤材料：
将实施例1～6、对比实施例1-1、1-2、1-3、1-4、4-1、5-1、6-1制备的聚烯烃膜裂纤维分别放入去离子水中浸泡1h，取出放置于放丝架上，若干轴上的丝束通过集束架集束成20万d扁平又整齐的丝片，经过张力调节架后，再经线速度为55m/min的多辊导丝机牵引进入蒸汽压力为1.0mpa，温度为100℃的不锈钢蒸汽箱中(蒸汽源为净化水)，然后进入到填塞箱式卷曲机中，卷曲机主背压为0.3mpa，背压为0.2mpa，卷曲机线速度为65m/min，卷曲出来的丝束通过摆丝机均匀地铺在热定型箱链板上，丝束经过120℃的热定型箱后经曳引架进入罗姆斯式切断机，得到长度为38mm的短切膜裂纤维。
将短切膜裂纤维与日本智索公司纤度为3d的51mmes纤维按95:5的质量比例充分混合，纤维定量为150g/m2。将混合物依次经开松机开松、气压棉箱混合均匀后喂入到梳理机进行梳理，从梳理机出来的纤网进入交叉铺网机，铺网后进行预针刺和主针刺加工，植针度为5000针/m，针刺密度为400刺/cm2，针刺速度为20m/min，针刺频率为300刺/min，针刺深度为10mm，走布速度为3.0m/min，牵伸比为1.2，然后进入115℃的热烘箱进行热定型，得到针刺无纺空气过滤材料。随后对针刺无纺空气过滤材料采用电晕驻极处理，驻极工艺为：驻极电压为30kv，输出电流为1ma，驻极距离为15mm，通过控制过滤材料的走布速度调节驻极时间为20s，收卷得到驻极体无纺布空气过滤材料，所得产品分别用1～6、1-a、1-b、1-c、1-d、4-a、5-a、6-a表示，随机取出部分产品测试过滤效率、阻力及持久性。
上述实施例及对比实施例中聚烯烃扁丝的制备方法是：将聚烯烃原料共混后，通过挤出流延工艺加工制备成聚烯烃薄膜，然后分切成窄带，经高倍纵向热拉伸、热定型处理得到，具体制备过程可参考已公开的申请号为cn201610466043.8的中国专利申请文件。
表1聚烯烃膜裂纤维的性能参数
表2聚烯烃膜裂纤维的耐溶剂性测试
表3驻极体空气过滤材料的过滤性能持久性测试
从表1可看出，聚烯烃扁丝经电晕处理、液相氟化处理后，得到的膜裂纤维的断裂强度、伸长率、初始模量和原纤化指数均未出现明显变化，说明适度的电晕处理和液相氟化处理不会影响聚烯烃膜裂纤维的机械性能。但是，当电晕处理的电流强度大于10a、电压大于15000v以及聚烯烃扁丝与电极棒间的间隙小于1mm时，即电晕处理过度时，如对比实施例6-1，膜裂纤维的机械性能有一定下降，这是因为在高压电场的作用下，聚烯烃扁丝的结构受到破坏，扁丝表面起毛，变得粗糙，导致膜裂纤维的机械性能下降。
从表2可看出，聚烯烃扁丝依次经过电晕处理、液相氟化处理、原纤化处理，制备成膜裂纤维，在经过乙醇或丙酮浸泡后，仍然保持较高的断裂强度和初始模量，这说明电晕处理和液相氟化处理提高了膜裂纤维的耐溶剂性，这是因为电晕处理加快了聚烯烃扁丝进行液相氟化的反应速率，聚烯烃扁丝的表面形成了厚度均匀的氟化层，提高了膜裂纤维的耐溶剂性。但是，当聚烯烃扁丝只进行电晕处理或液相氟化处理时，如对比实施例1-1，1-2和1-3，膜裂纤维的耐溶剂性出现大幅度下降，这是因为聚烯烃扁丝的反应活性极低，与溶解在溶剂中的氟气的反应速率很低，难以在扁丝的表面生成均匀的氟化层，而聚烯烃是一种非极性材料，对醇类、酮类等溶剂的耐腐蚀性极差；在无电晕处理的情况下，即使延长氟化时间，如对比实施例1-2，膜裂纤维的耐溶剂性依然很差。在既无电晕处理，也无氟化处理的条件下，膜裂纤维的耐溶剂性同样很差。但是，当电晕处理的强度不足时，如对比实施例5-1，即电晕处理的电流强度小于2a、电压小于2000v以及聚烯烃扁丝与电极棒间的间隙大于5mm时，或者电晕处理的强度过高时，如对比实施例6-1，即当电晕处理的电流强度大于10a、电压大于15000v以及聚烯烃扁丝与电极棒间的间隙小于1mm时，聚烯烃扁丝在进行电晕处理、液相氟化处理后，膜裂纤维的耐溶剂性较低，这是因为电晕处理的电流、电压强度过低时，无法提高聚烯烃扁丝的表面活性，对后续的液相氟化反应无促进作用；当电晕处理过度时，聚烯烃扁丝的内部结构受到破坏，膜裂纤维的耐溶剂性下降。
从表3可看出，当聚烯烃扁丝的厚度为5～100μm，宽度为5～30mm时，聚烯烃扁丝经电晕处理、氟化处理后，制备成驻极体空气过滤材料，具有较高的过滤效率和较低的过滤阻力，放置一段时间后(30天～360天)，过滤材料的过滤效率、过滤阻力变化不大，这说明电晕和氟化处理提高了过滤材料的使用寿命和持久性，原因是聚烯烃扁丝在电晕处理、液相氟化处理后，在聚烯烃扁丝的表面形成了厚度均匀的稳定氟化层，氟化层以及氟化层与聚烯烃扁丝之间的层隙能够稳定地储存电荷，制备成驻极体空气过滤材料后，过滤材料的过滤效率及持久性增加、过滤阻力降低。聚烯烃扁丝未经电晕处理时，如对比实施例1-1和1-2，制备的驻极体空气过滤材料的过滤效率及持久性均下降，这是因为聚烯烃在液相氟化反应时，氟化速率较慢，表面的氟化层较薄且不均匀，即使延长氟化时间，也无法达到与电晕处理同样的效果，如对比实施例1-2。
但是，当聚烯烃扁丝的厚度大于100μm，宽度大于30mm时，如对比实施例4-1，聚烯烃扁丝即使经过电晕处理、液相氟化处理，所制备的膜裂纤维的机械性能、耐溶剂性较差，得到的驻极体空气过滤材料的过滤效率、持久性也较差，这是因为随着扁丝厚度及宽度的增加，其在原纤化过程中的开纤成网性及连续性较差，得到的膜裂纤维及空气过滤材料的均匀性和稳定性较差。
聚烯烃依次经预处理、电晕处理、氟化处理后，如实施例2和实施例3，所制备的聚烯烃膜裂纤维的机械性能、耐溶剂性最优，驻极体空气过滤材料的过滤效率高、持久性好，这是因为预处理可提高电晕处理效率和氟化反应速率。