负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种负载型催化剂，一种负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用，一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。
背景技术：
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有abblummus公司catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和uop公司oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重；铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：(1)采用分子筛类载体替代传统的γ-al2o3载体，效果较好的包括mfi型微孔分子筛(cn104307555a，cn101066532a，cn101380587a，cn101513613a)、介孔mcm-41分子筛(cn102389831a)和介孔sba-15分子筛(cn101972664a，cn101972664b)等；(2)使用硅酸钙盐对γ-al2o3载体进行修饰，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(cn104368364a)；(3)以氧化铝和氧化镁的复合氧化物作为载体，并且分步浸渍各种活性金属组分和金属助剂(cn104888818a)。上述各种丙烷脱氢催化剂的改进方法都会导致催化剂制备工艺更加繁琐，制备成本增加，制备周期延长，甚至会使用到对环境资源不利的试剂或原料。技术实现要素：本发明的目的是克服现有的脱氢催化剂制备工艺复杂、活性金属组分分散不均匀的缺陷，提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用。采用本发明的负载型催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的反应，丙烷转化率高，丙烯选择性高。具体的，第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，所述载体为球状介孔复合材料，所述球状介孔复合材料为采用包括以下步骤的方法制备得到的：(1)将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂进行第一混合接触，并将第一混合接触得到的混合物进行晶化和过滤，得到第一介孔材料滤饼；(2)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二混合接触，并将第二混合接触得到的混合物进行过滤，得到第二介孔材料滤饼；(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将第三混合接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料；或者，将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。第二方面，本发明提供了上述负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将载体与含有水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的混合水溶液进行共浸渍，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的负载型催化剂。第四方面，本发明提供了上述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用。第五方面，本发明提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，该方法包括：在丙烷脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述本发明提供的负载型催化剂。目前的介孔材料通常使用板框式压滤机去除杂质，但是使用该方法得到的球状介孔复合材料在负载催化剂后的催化活性较低，可能是由于杂质去除的不够彻底。此外，板框式压滤机还存在诸多缺点，例如，板框式压滤机占地面积较大，同时，由于板框式压滤机为间断式运行，效率低，操作间环境较差，有二次污染，此外，由于使用滤布，去除杂质效果较差，废水不能够再生利用，在洗涤过程中极为浪费水源，同时由于排出废水无法处理，又造成环境污染和二次浪费。而本发明的发明人经过深入研究后发现，当使用陶瓷膜对介孔材料进行洗涤处理时，所得到的球状介孔复合材料在负载聚丙烯催化剂后具有较高的催化活性，丙烷转化率高，丙烯的选择性高。本发明的发明人基于上述发现，完成了本发明。采用本发明的负载型催化剂和方法具有以下优点：(1)分离过程简单，分离效率高，配套装置少，能耗低，操作运转简便；(2)采用错流过滤，使用较高的膜面流速，减少了污染物在膜表面的积累，提高了膜通量；(3)陶瓷膜的化学稳定性好，耐酸耐碱耐有机溶剂，再生能力强，能够适用于球状介孔复合材料的制备过程；(4)废液产生量明显减少，绿色环保。(5)本发明利用大孔、比表面积较大、孔体积较大的二氧化硅介孔材料载体制备催化剂，上述结构特征有利于金属组分在载体表面良好分散，进而可以保证制备的丙烷脱氢催化剂性能优良；(6)本发明采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好；(7)本发明提供的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能。丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。附图说明图1是实施例1中的球状介孔复合材料c1的x-射线衍射图谱；图2是实施例1中的球状介孔复合材料c1的sem扫描电镜图；图3是实施例1中的球状介孔复合材料c1的孔径分布图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的铂组分、锡组分和钠组分，所述载体为球状介孔复合材料，所述球状介孔复合材料为采用包括以下步骤的方法制备得到的：(1)将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂进行第一混合接触，并将第一混合接触得到的混合物进行晶化和过滤，得到第一介孔材料滤饼；(2)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨进行第二混合接触，并将第二混合接触得到的混合物进行过滤，得到第二介孔材料滤饼；(3)将水玻璃与无机酸进行第三混合接触，并将第三混合接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(4)将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料；或者，将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别或混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。在本发明中，所述球状介孔复合材料的平均粒径为20-60μm，比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.8ml/g，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径5-15nm、第二最可几孔径20-40nm和第三最可几孔径45-60nm。优选情况下，所述球状介孔复合材料的平均粒径为40-50μm，比表面积为220-300m2/g，孔体积为1.1-1.7ml/g，孔径呈三峰分布，且三峰分别对应第一最可几孔径6-9nm、第二最可几孔径25-35nm和第三最可几孔径45-54nm。在本发明中，所述球状介孔复合材料的比表面积、孔体积和孔径可以根据氮气吸附法测得。根据本发明，在所述负载型催化剂中，所述铂组分、锡组分、钠组分和载体的含量可以在较大范围内变动，例如，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量可以为0.2-0.5重量％，所述锡组分的含量可以为0.2-1.2重量％，所述钠组分的含量可以为0.3-0.8重量％，所述载体的含量可以为97.5-99.3重量％。为了使脱氢催化剂具有更好的催化性能以及降低所述脱氢催化剂的制备成本，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.4重量％，所述锡组分的含量为0.3-1重量％，所述钠组分的含量为0.4-0.7重量％，所述载体的含量为97.9-99.1重量％。根据本发明，在步骤(1)中，所述模板剂可以为本领域常规的各种模板剂，只要能够使得到的球形多孔介孔复合材料的孔结构符合要求即可。例如，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自aldrich公司，商品名为p123，分子式为eo20po70eo20，分子量mn为5800)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的数均分子量计算得到。在本发明中，所述酸剂可以为本领域常规使用的各种酸性水溶液，优选地，所述酸剂为ph值为1-6的乙酸和乙酸钠缓冲溶液。所述酸剂的用量没有特别的限定，可以在较大范围内变动，优选使得第一混合接触的ph值为1-7即可。根据本发明，所述第一混合接触的顺序没有特别的限定，可以先将模板剂、四甲氧基硅烷、乙醇、三甲基戊烷和酸剂同时进行混合，也可以将任意两种或三种混合，再加入其他组分混合均匀。根据本发明的一种优选的实施方式，先将模板剂、乙醇和酸剂混合均匀，然后加入三甲基戊烷混合均匀，然后再加入四甲氧基硅烷混合均匀。在本发明中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的用量可以在较大范围内变动，例如，模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比可以为1：100-500：200-500：50-200，更优选为1：180-400：250-400：70-150。本发明对所述第一混合接触的条件没有特别的限定，例如，所述第一混合接触的条件通常包括：温度可以为10-60℃，优选为10-20℃；时间可以为10-72小时，优选为10-30小时；ph值可以为1-7，优选为3-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述第一混合接触在搅拌条件下进行。在本发明中，所述第一混合接触得到的混合物的晶化的条件包括：温度可以为30-150℃，优选为40-80℃；时间可以为10-72小时，优选为20-30小时。根据一种优选的实施方式，所述晶化通过水热晶化法来实施。根据本发明，在所述第二混合接触中，各物质的用量也可以在较宽的范围内进行选择和调整，例如，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比可以为1：0.1-1：0.1-5，优选为1：0.2-0.5：1.5-3.5。在本发明中，所述氨优选以氨水的形式加入。本发明的所述氨水可以为浓度为10-25重量％。在本发明中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的第二混合接触过程在水的存在下进行。优选地，部分水以氨水的形式引入，部分水以去离子水的形式加入。在正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的第二混合接触体系中，正硅酸乙酯与水的摩尔比可以为1:100-200，优选为1:120-180。本发明对所述第二混合接触的条件没有特别的限定，例如可以包括：接触的温度为25-100℃，优选为50-90℃；接触的时间为2-8小时，优选为3-7小时，ph值可以为7.5-11，优选ph值为8-10。优选地，第二混合接触在搅拌下进行，以利于各物质间的均匀混合。在本发明中，所述第三混合接触的条件没有特别的限定，可以根据制备硅胶的常规工艺适当地确定。例如，所述第三混合接触的条件包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1-3小时；ph值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述第三混合接触的过程优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述水玻璃和无机酸的用量可以在较大范围内变动。例如，所述水玻璃和无机酸的重量比可以为3-6：1。在本发明中，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为3-20重量％，优选为10-20重量％。所述无机酸可以为本领域常规使用的各种无机酸，例如可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用，优选以3-20重量％的水溶液形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触反应体系的ph值为2-4。需要说明的是，上述水玻璃的重量包括其中水的含量。当所述无机酸以溶液的形式使用时，上述无机酸的重量包括其中水的含量。根据本发明，在步骤(4)中，所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼的用量可以在较大范围内变动，例如，相对于100重量份的所述第一介孔材料滤饼和所述第二介孔材料滤饼的总用量，所述硅胶滤饼的用量可以为1-200重量份，优选为20-180重量份，更优选为50-150重量份；所述第一介孔材料滤饼和第二介孔材料滤饼的用量的重量比可以为1:0.1-10，优选为1:0.5-2。在本发明中，陶瓷过滤器是以陶瓷膜元件为核心的一种集过滤、排渣、清洗再生为一体的气、液、固分离与净化装置。所述陶瓷膜过滤器可以包括陶瓷膜组件和陶瓷膜元件，所述陶瓷膜元件可以为无机陶瓷膜元件(简称为无机陶瓷膜)。无机陶瓷膜通常是指氧化铝、氧化钛、氧化锆等经高温烧结而成的具有多孔结构的精密陶瓷过滤材料，多孔支撑层、过渡层及微孔膜层呈非对称分布，过滤精度涵盖微滤、超滤、纳滤。陶瓷膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊浓缩液被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。所述陶瓷膜可以通过商购获得，例如可以为购自江苏久吾高科技股份有限公司的无机陶瓷膜元件，具体规格可以根据实际情况进行选择。陶瓷膜组件可以根据陶瓷膜元件以及需要处理的样品的具体情况进行确定。根据一种具体的实施方式，本发明所使用无机陶瓷膜元件的参数包括：膜材质为氧化铝，形状为多通道圆柱形，通道个数为19，通道直径为4mm，长度为1016mm，外径(直径)为30mm，有效膜面积为0.24m2。在本发明中，所述使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理的条件包括：操作压力可以为2.5-3.9bar，优选为3-3.5bar；循环侧进膜压力可以为3-5bar，优选为3.5-4.5bar；循环侧出膜压力可以为2-2.8bar，优选为2.2-2.6bar；循环侧膜面流速可以为4-5m/s，优选为4-4.5m/s；渗透侧压力为0.3-0.5bar；温度可以为10-60℃。其中，操作压力为循环侧进膜压力与循环侧出膜压力的平均值。在本发明中，第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼可以先分别使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，或者三者混合后使用陶瓷膜进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，也可以先将第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合后进行球磨，将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行喷雾干燥。根据一种具体的实施方式，在步骤(4)中，将所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后混合后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。根据一种具体的实施方式，在步骤(4)中，将所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后分别进行球磨，混合后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。根据一种具体的实施方式，在步骤(4)中，将所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理，然后进行球磨和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。根据一种具体的实施方式，在步骤(4)中，将所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别进行球磨，然后使用陶瓷膜过滤器分别对球磨产物进行洗涤处理，洗涤处理产物混合后进行喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。根据一种具体的实施方式，在步骤(4)中，将所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼分别进行球磨，然后将球磨产物混合后使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。根据一种具体的实施方式，在步骤(4)中，将所述第一介孔材料滤饼、第二介孔材料滤饼和硅胶滤饼混合后进行球磨，然后将球磨产物使用陶瓷膜过滤器进行洗涤处理和喷雾干燥，得到球状介孔复合材料。洗涤处理可以使用水和/或醇(例如乙醇)进行。根据本发明的一种优选的实施方式，当检测到陶瓷膜过滤器的洗涤液中的钠离子含量为0.02重量％以下、模板剂含量小于1重量％时，即可停止过滤，得到滤饼。根据本发明，在步骤(4)中，球磨的条件和具体操作方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。根据本发明，在步骤(4)中，所述喷雾干燥可以根据常规方法实施。可以选自压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种。根据本发明一种优选的实施方式，所述喷雾干燥采用离心喷雾干燥法。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。现有技术中的球状介孔复合材料的制备方法中，通常还包括喷雾干燥之后的脱除模板剂的步骤，例如通过煅烧法脱除模板剂。由于本发明的方法采用陶瓷膜进行洗涤处理，所以本发明制备球状介孔材料的方法中可以不包括煅烧脱除模板剂的步骤。在本发明中，所述负载型催化剂可以根据本领域各种常规方法制备，只要能够在所述载体上负载铂组分、锡组分和钠组分即可。本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将载体与含有水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的混合水溶液进行共浸渍，然后去除溶剂水，干燥并焙烧。其中，所述载体在上文中已有描述，在此不再赘述。本发明中对所述水溶性铂化合物、所述水溶性锡化合物和所述无机钠盐所述水溶性铂化合物的选择没有特别的限定。例如，所述水溶性铂化合物为氯铂酸、氯铂酸铵和硝酸铂中的至少一种，优选为氯铂酸和/或氯铂酸铵，更优选为氯铂酸；所述水溶性锡化合物为四氯化锡；所述无机钠盐为硝酸钠和/或氯化钠。在本发明中，所述水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的用量可以在较大范围内变动，例如，所述水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的用量使得在制备得到的负载型催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.5重量％，所述锡组分的含量为0.2-1.2重量％，所述钠组分的含量为0.3-0.8重量％，所述载体的含量为97.5-99.3重量％。优选情况下，所述水溶性铂化合物、水溶性锡化合物和无机钠盐的用量使得在制备得到的负载型催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，以元素计，所述铂组分的含量为0.2-0.4重量％，所述锡组分的含量为0.3-1重量％，所述钠组分的含量为0.4-0.7重量％，所述载体的含量为97.9-99.1重量％。在本发明中，所述负载型催化剂中的铂组分、锡组分和钠组分的含量是按照原料的投料比进行计算得到的。在本发明中，所述共浸渍的条件没有特别的限定，例如所述共浸渍的条件包括：温度可以为15-60℃，时间可以为1-10小时；优选地，温度为25-40℃，时间为2-8小时。本发明中，对所述去除溶剂水的实施方式没有特别的限定，可以为本领域常规的实施方式，例如可以采用旋转蒸发仪。本发明中，对所述干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域中常规的条件。例如，所述干燥的条件包括：温度可以为90-160℃，优选为100-130℃；时间可以为1-20h，优选为2-5h。本发明中，对所述焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域中常规的条件。例如，所述焙烧的条件包括：温度可以为500-700℃，优选为550-650℃；时间可以为2-15h，优选为3-10h。本发明还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。由所述方法制备的负载型催化剂具有较大的比表面积和孔体积，并且金属组分在该载体上的分散状况较好，使得该催化剂在催化脱氢反应时表现出优良的催化性能。本发明还提供了上述负载型催化剂在丙烷脱氢制备丙烯反应中的应用。本发明还提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，该方法包括：在丙烷脱氢制备丙烯的条件下，将丙烷与催化剂接触，所述催化剂为本发明提供的上述负载型催化剂。本发明中，采用本发明提供的催化剂进行丙烷脱氢制丙烯，可以使用本领域常规使用的条件，优选情况下，该方法还包括加入稀释气体，所述稀释气体通常为氢气。所述丙烷与催化剂接触可以在固定床石英反应器中进行，所述丙烷脱氢制备丙烯的条件包括：丙烷与氢气的摩尔比可以为0.5-5：1，反应温度可以为500-650℃，压力可以为0.05-0.15mpa，丙烷的质量空速可以为1-10h-1。本发明的压力均为表压。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在以下实施例和对比例中，所使用的陶瓷膜过滤器为购自江苏久吾高科技股份有限公司的编号为jwcm19*30的无机陶瓷膜元件以及装填膜面积为0.5m2的陶瓷膜组件；无机陶瓷膜元件的参数包括：形状为多通道圆柱形，通道个数为19，通道直径为4mm，长度为1016mm，外径(直径)为30mm；旋转蒸发仪为德国ika公司生产，型号为rv10digital；干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号dhg-9030a；马弗炉为carbolite公司生产，型号cwf1100。样品的n2吸附-脱附实验是在美国micromeritics公司生产的asap2020-m+c型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用bet方法。扫描电镜(sem)分析在购自美国fei公司的型号为xl-30的扫描电子显微镜上进行；制备的脱氢催化剂中各组分的含量通过制备时原料投料计算确定；丙烷转化率和选择性通过气相色谱进行分析，计算方法如下：丙烷转化率＝反应消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；丙烯选择性的计算方法如下：丙烯选择性＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的总消耗量×100％；丙烯产率的计算方法如下：丙烯产率＝丙烯的实际产量/丙烯的理论产量×100％。实施例1本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法(1)制备球状介孔复合材料将1g(0.00017mol)模板剂p123和1.69g(0.037mol)乙醇加入到28ml的ph＝4.4的乙酸和乙酸钠缓冲溶液中，15℃下搅拌至模板剂完全溶解，将6g(0.05mol)三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃下搅拌8h后，再将2.13g(0.014mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃下搅拌20h后，将溶液转移到玛瑙内衬的反应釜中，60℃烘箱晶化24h后，抽滤得到第一介孔材料滤饼a11。在80℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.37：2.8：142，并在80℃温度下搅拌4小时，然后将溶液抽滤，到第二介孔材料滤饼a12。将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5：1进行混合并在20℃下接触反应1.5小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，得到硅胶滤饼b1。将上述制备的5g滤饼a11、5g滤饼a12和10g滤饼b1进行混合，将混合物使用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％，模板剂含量小于1重量％，得到球状介孔复合材料滤饼。其中，膜组件操作压力为3.3bar，循环侧进膜压力为4bar，循环侧出膜压力为2.5bar，循环侧膜面流速为4m/s，渗透侧压力为0.3bar，温度为20℃。制备一重量份的球状介孔复合材料滤饼消耗水3重量份。将上述球状介孔复合材料滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，球磨后的浆料在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥，得到球状介孔复合材料c1。用xrd、扫描电镜和氮气吸附仪对球状介孔复合材料c1进行表征。图1是x-射线衍射图谱，其中，a为球状介孔复合材料c1的xrd谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度。由xrd谱图出现的小角度谱峰可知，球状介孔复合材料c1具有介孔材料所特有的2d的六方孔道结构。图2是sem扫描电镜图。从图中可以看出，球状介孔复合材料c1的微观形貌为粒径为30-60μm的微球，且其分散性能良好。图3是球状介孔复合材料c1的孔径分布图。从图中可以看出，从图中可以看出，球状介孔复合材料c1具有多孔结构分布，且孔道均匀。球状介孔复合材料c1的孔结构参数如下表1所示。表1*：第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径。(2)负载型催化剂的制备将0.080g的h2ptcl6·6h2o、0.207g的sncl4·5h2o和0.185g的nano3溶于100ml去离子水中，与上述制备得到的10g球状介孔复合材料c1混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后将产物置于马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到负载型催化剂d1。负载型催化剂d1的各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为球状介孔复合材料c1。(3)丙烷脱氢制备丙烯将0.5g的负载型催化剂d1装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1mpa，丙烷：氢气的摩尔比为1:1，丙烷质量空速为3.0h-1，反应时间为50h。反应结果见表4。实施例2本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法(1)制备球状介孔复合材料将1g(0.00017mol)模板剂p123和1.4g(0.03mol)乙醇加入到28ml的ph＝4.4的乙酸和乙酸钠缓冲溶液中，10℃下搅拌至模板剂完全溶解，将4.56g(0.04mol)三甲基戊烷加入到上述溶液中，10℃下搅拌8h后，再将1.83g(0.012mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，10℃下搅拌30h后，将溶液转移到玛瑙内衬的反应釜中，80℃烘箱晶化20h后，抽滤得到第一介孔材料滤饼a21。在50℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.5：1.5：180，并在50℃温度下搅拌7小时，然后将溶液抽滤，到第二介孔材料滤饼a22。将浓度为20重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为3：1进行混合并在20℃下接触反应3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，得到硅胶的滤饼b2。将上述制备的6.7g滤饼a11、3.3g滤饼a12和15g滤饼b1进行混合，将混合物使用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％，模板剂含量小于1重量％，得到球状介孔复合材料滤饼。其中，膜组件操作压力为3bar，循环侧进膜压力为3.5bar，循环侧出膜压力为2.5bar，循环侧膜面流速为4.5m/s，渗透侧压力为0.4bar，温度为60℃。将上述球状介孔复合材料滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为35℃下球磨20h，球磨后的浆料在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥，得到球状介孔复合材料c2。球状介孔复合材料c2的孔结构参数如下表2所示。表2*：第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径。(2)负载型催化剂的制备将0.053g的h2ptcl6·6h2o、0.09g的sncl4·5h2o和0.127g的nacl溶于50ml去离子水中，与上述制备得到的10g球状介孔复合材料c2混合，在40℃条件下连续搅拌反应2小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到负载型催化剂d2。负载型催化剂d2各组分的比重为：0.2重量％以铂元素计的铂组分，0.3重量％以锡元素计的锡组分，0.4重量％以钠元素计的钠组分，其余为球状介孔复合材料c2。(3)丙烷脱氢制备丙烯按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂d2替代实施例1中的负载型催化剂d1。反应结果见表4。实施例3本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法(1)制备球状介孔复合材料将1g(0.00017mol)模板剂p123和3.13g(0.068mol)乙醇加入到28ml的ph＝4.4的乙酸和乙酸钠缓冲溶液中，20℃下搅拌至模板剂完全溶解，将7.75g(0.068mol)三甲基戊烷加入到上述溶液中，20℃下搅拌8h后，再将3.8g(0.025mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，20℃下搅拌10h后，将溶液转移到玛瑙内衬的反应釜中，40℃烘箱晶化30h后，抽滤得到第一介孔材料滤饼a31。在90℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.2：3.5：120，并在90℃温度下搅拌3小时，然后将溶液抽滤，到第二介孔材料滤饼a32。将浓度为10重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为4：1进行混合并在30℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，得到硅胶的滤饼b3。将上述制备的7g滤饼a31、14g滤饼a32和10g滤饼b3进行混合，将混合物使用陶瓷膜过滤器洗涤至钠离子含量为0.02重量％，模板剂含量小于1重量％，得到球状介孔复合材料滤饼。其中，膜组件操作压力为3.4bar，循环侧进膜压力为4.5bar，循环侧出膜压力为2.3bar，循环侧膜面流速为4.2m/s，渗透侧压力为0.5bar，温度为40℃。将上述球状介孔复合材料滤饼放入100ml的球磨罐中，其中，球磨罐的材质为玛瑙，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为50℃下球磨10h，球磨后的浆料在250℃下在转速为11000r/min下喷雾干燥，得到球状介孔复合材料c3。球状介孔复合材料c3的孔结构参数如下表3所示。表3*：第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径用逗号隔开：按照由左至右的顺序依次是第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径。(2)负载型催化剂的制备将0.11g的h2ptcl6·6h2o、0.296g的sncl4·5h2o和0.259g的nano3溶于200ml去离子水中，与上述制备得到的10g的球状介孔复合材料c3混合，在30℃条件下连续搅拌反应8小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧10小时，得到负载型催化剂d3。负载型催化剂d3各组分的比重为：0.4重量％以铂元素计的铂组分，1重量％以锡元素计的锡组分，0.7重量％以钠元素计的钠组分，其余为球状介孔复合材料c3。(3)丙烷脱氢制备丙烯按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂d3替代实施例1中的负载型催化剂d1。反应结果见表4。实施例4本实施例用于说明本发明提供的负载型催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法(1)载体的制备按照实施例1的方法制备载体。(2)负载型催化剂的制备按照实施例1的方法进行，不同的是，铂组分、锡组分和钠组分的含量不同。具体地，h2ptcl6·6h2o的用量为0.133g、sncl4·5h2o的用量为0.355g，nano3的用量为0.111g，其余与实施例1相同，得到负载型催化剂d4。负载型催化剂d4各组分的比重为：0.5重量％以铂元素计的铂组分，1.2重量％以锡元素计的锡组分，0.3重量％以钠元素计的钠组分，其余为球状介孔复合材料c1。(3)丙烷脱氢制备丙烯按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂d4替代实施例1中的负载型催化剂d1。反应结果见表4。对比例1本对比例用于说明参比的负载型催化剂和丙烷脱氢制备丙烯的方法将0.080g的h2ptcl6·6h2o、0.207g的sncl4·5h2o和0.185g的nano3溶于100ml去离子水中，加入10g的商售γ-al2o3载体(青岛海浪硅胶干燥剂公司牌号为工业级低比表面积活性氧化铝的市售品，比表面积为162m2/g，孔体积为0.82cm3/g)混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为600℃焙烧6小时，得到负载型催化剂dd1。负载型催化剂dd1的各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为γ-al2o3载体。(3)丙烷脱氢制备丙烯按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂dd1替代实施例1中的负载型催化剂d1。反应结果见表4。对比例2本对比例用于说明参比的负载型催化剂和丙烷脱氢制备丙烯的方法按照实施例1的方法制备载体和负载型催化剂，不同的是，不采用共浸渍的方法，而是采用分步浸渍的方法制备负载型催化剂。具体地，将球状介孔复合材料c1先在氯铂酸水溶液中浸渍5h，将浸渍后的球状介孔复合材料c1按照实施例1的条件进行干燥并焙烧后，再在四氯化锡和硝酸钠的水溶液中浸渍5h，然后按照实施例1的条件进行干燥并焙烧，得到负载型催化剂dd2。负载型催化剂dd2的各组分的比重为：0.3重量％以铂元素计的铂组分，0.7重量％以锡元素计的锡组分，0.5重量％以钠元素计的钠组分，其余为球状介孔复合材料c1。(3)丙烷脱氢制备丙烯按照实施例1的方法进行丙烷脱氢制备丙烯，不同的是，使用负载型催化剂dd2替代实施例1中的负载型催化剂d1。反应结果见表4。表4丙烷平均转化率(％)丙烯平均选择性(％)丙烯平均产率(％)实施例1237299实施例2197095实施例3217391实施例4176887对比例197875对比例2136160从表4的结果可以看出，实施例1-4采用本发明的负载型催化剂用于丙烷脱氢制备丙烯的反应时，其催化性能明显优于商购获得γ-al2o3载体制备的催化剂(对比例1)，丙烷平均转化率和丙烯平均产率都有明显提高。说明本发明提供的脱氢催化剂制备方法可以实现改善脱氢催化剂催化性能的效果。相对于对比例2采用分步浸渍法制备的催化剂，本发明催化剂的制备工艺简单，催化效果好。而采用在优选范围内的实施例1-3的效果明显最优。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12