本发明涉及一种两性固体催化剂、其制备方法及其用途，属于润滑油合成
技术领域：
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背景技术：
：随着地球生态环境的不断恶化以及人类环保意识的不断加强，使用传统矿物基润滑油所带来的环境污染和对人类健康的威胁越来越受到世界各国的重视。其中一些发达国家，如瑞典、德国等已经立法禁止在环境敏感地区，如森林、水源、矿山等地区使用生物降解性能不符合要求的润滑油。在政府强制性要求之下，瑞典几乎所有的伐木企业都使用对环境友好的润滑剂，并禁止在超过7.5kw舷外二冲程发动机上使用矿物基润滑油。而德国则要求所有开放式链锯油必须使用可生物降解型润滑油，这些强制措施直接促使世界各大石油公司争相开展环境友好型绿色润滑油的研发。这些研究直接推动了包括酯类润滑油在内的多种绿色润滑油的发展和应用。其中以三羟甲基丙烷油酸酯为代表的多元醇酯类润滑油因具有良好的润滑性、热稳定性、低温使用性能，较高的粘度和可再生性，以及易于生物降解，发生泄漏也不会对环境造成污染等优点，而被认为是传统矿物基润滑油理想的替代用油。已被广泛应用于喷气发动机、压缩机、车用发动机、精密仪表和金属加工以及纺织油剂、皮革助剂的中间体等诸多领域。目前，三羟甲基丙烷油酸酯主要采用传统均相酸、碱作为催化剂，如对甲基苯磺酸、磺酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、乙氧基钠、甲氧基钠、甲醇钠等通过直接酯化或酯交换进行合成。使用这些均相催化剂的好处是反应工艺相对成熟、反应速率较快，产率高，但同时，这些均相酸碱催化剂对设备的腐蚀也较严重，且反应过程中副反应多，产品颜色也比较深，尤其是后期处理常常需要中和、水洗等操作，产生大量的含酸、碱废液，处理不好很容易污染环境，也增加了环保费用和压力。实际上，上述两种反应均相酸催化剂都可以使用，只是在进行酯交换反应时酸催化剂的反应速率过慢，常常需要十几个小时才能完成。而碱催化则只能用于酯交换反应，且反应原料必须经过精制，因为微量的水和游离酸都会发生皂化反应，造成催化剂损失，原料损耗和反应效率下降甚至中止。为了解决均相催化剂带来的各种问题，一些新型催化剂相继被应用到三羟甲基丙烷多元醇酯的合成中。如专利cn1379014a采用氧化锌、氧化铁等固体氧化物催化合成三羟甲基丙烷油酸酯，反应过程基本没有腐蚀性，且副反应少，产品色泽也得到了改善，但使用的金属氧化物容易与酸反应生成油酸盐，导致催化剂流失和消耗部分原料，而且进入产品中的油酸盐为皂化物，遇水容易产生泡沫，也增加了分离纯化的难度。cn102010332a则将固体超强酸用于三羟甲基丙烷油酸酯的制备，同样解决了反应腐蚀问题，而且使用的含锆、钛或者稀土金属的固体超强酸，在反应过程中没有油酸盐生成，解决了产品易起泡难以纯化的问题。但该催化剂制备过程中需要大量水洗去离子，对环境保护不利，而且催化剂活性组分随着反应的进行会流失到产品中，不仅降低了产品纯度，引入杂质，同时组分流失到一定程度还会出现催化剂活性下降甚至失活的情况。cn104230710a公开了一种使用氧化铝负载的无水碳酸钾作为催化剂制备三羟甲基丙烷三羧酸酯的方法。实际上该方法催化本质仍为均相催化，因为碳酸钾易溶于水，且水溶液呈碱性，反应物料难以保证没有水分，所以该方法真正起催化作用的是溶解出来的碱性物质。另外，反应过程中使用甲苯作为共沸剂，对环境和操作人员身体健康均不利，且存在操作过程复杂，反应流程长的缺点。相比之下，专利cn104672085a使用的具有生物降解性的n-烷基吡咯烷酮基团甲基膦酸离子液体作为催化剂，不仅工艺简单，而且产品与催化剂也容易分离。但使用了成本较高，且容易失活的离子液体则使该技术缺乏市场竞争力，而需要使用大量提取剂从离子液体中提取产物则显著增加了生产成本。cn101475467a公开了一种使用固定化脂肪酶novozym435催化脂肪酸低烷醇酯与新戊基多元醇酯交换合成多元醇酯的方法，通过加入叔丁醇提高了底物溶解度，消除了水对酶活和稳定性的影响。但有机溶剂添加量过大，增加了分离的成本，酯交换反应分两阶段进行，步骤多时间过长，多达几十个小时，加之酶制剂自身的高成本，极大的限制该技术的推广应用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种两性固体催化剂、其制备方法及其用途，简单、高效、环保、符合清洁生产要求。为解决上述技术问题，本发明提供一种两性固体催化剂，其特征是，包括fe、zr、zn、si和ti元素，所述fe、zr、zn的摩尔比为0.2～0.5:1.8～2.2:0.8～1.0，所述si和ti的摩尔比为0.7～1.5:2.6～3.2。优选地，所述fe、zr、zn、si和ti的化合物分别为硝酸铁、硝酸锆、硝酸锌、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯。本发明还提供一种两性固体催化剂的制备方法，其特征是，包括：称取硝酸铁、硝酸锆和硝酸锌溶解于无水乙醇中，于60～80℃下回流2～4h，形成溶液a；称取正硅酸乙酯、钛酸四丁酯和沉淀剂溶解于无水乙醇中，于60～80℃下回流1～2h，形成溶液b；将溶液b流加到溶液a中，回流0.5～1h后，持续搅拌下加入浓磷酸至溶液ph为2～4，停止搅拌，继续回流2～4h，同样温度下老化2～10h，离心、去离子水洗涤2～3次后，用无水乙醇继续洗涤2～3次，干燥6h，即得粉末c；将固体粉末c、碳酸氢铵、稀土放入粉末混合机混合2～10h，然后加入黏结剂，用压片机进行压片制粒，干燥、焙烧后，即得所需两性固体催化剂。优选地，所述沉淀剂为尿素、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种。优选地，所述粉末c为通过真空冷冻干燥于5～10pa，－10℃～－20℃下获得。优选地，所述稀土为含稀土元素的黏土，所述固体粉末c、碳酸氢铵、稀土的质量比为60～80％：10～20％：1～5％。优选地，所述黏结剂为铝溶胶、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或多种。优选地，所述干燥、焙烧的条件为：80～120℃干燥12～24h后，置于500～800℃真空马弗炉焙烧6～12h。本发明还提供一种两性固体催化剂的用途，其特征是，利用该两性固体催化剂生产三羟甲基丙烷油酸酯，反应原料为油酸和三羟甲基丙烷，催化剂为该两性固体催化剂，具体反应过程如下：按照酸醇摩尔比3:0.6～1.5分别称取油酸和三羟甲基丙烷于圆底瓶内，准确加入油酸质量0.5～5％的两性固体催化剂，在-0.03～-0.1mpa真空条件下，搅拌并加热至180～260℃后，持续反应2～6h；催化剂进行离心分离回收，经石油醚洗涤2～3次，100～120℃干燥后，重新使用；反应生成的水通过真空抽离反应体系，过量的油酸和生成的一酯、二酯杂质在0.5～5pa、170～200℃条件下进行分子蒸馏脱除。优选地，所述油酸和三羟甲基丙烷的酸醇摩尔比为3:1.5，所述两性固体催化剂的添加比例为反应原料油酸质量的0.5％，所述分子蒸馏纯化的条件为1pa，193℃。本发明所达到的有益效果：(1)反应过程简单，没有中和、水洗操作，不存在传统酸碱催化剂污染环境的问题，符合清洁生产要求。(2)两性固体催化剂酯化效率高达98％以上，催化剂为一种金属氧化物固溶体不存在腐蚀设备和活性组分易流失的问题。(3)催化剂回收后经简单处理即可重新使用，性能稳定，连续使用10次，催化效果未受明显影响，易于降低生产成本。(4)催化剂制备采用金属硝酸盐，能够在较低温度下得到金属氧化物，具有焙烧温度低，降低能耗的优点。其中添加的zn离子半径与zr离子相近易形成缺位型固溶体，而fe离子半径小于zr离子从而可形成填隙型固溶体进而降低烧结温度，至于稀土元素则利于常温下稳定氧化锆四方晶型，该晶型能提高酯化反应的效率。具体实施方式下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。本发明提供一种两性固体催化剂，包括fe、zr、zn、si和ti元素，所述fe、zr、zn的摩尔比为0.2～0.5:1.8～2.2:0.8～1.0，所述si和ti的摩尔比为0.7～1.5:2.6～3.2。其中，所述fe、zr、zn、si和ti的化合物为分别为硝酸铁、硝酸锆、硝酸锌、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯。本发明还提供一种两性固体催化剂的制备方法：称取硝酸铁、硝酸锆和硝酸锌(nfe:nzr:nzn＝0.2～0.5:1.8～2.2:0.8～1.0)溶解于无水乙醇中，于60～80℃下回流2～4h，形成溶液a。同时，称取正硅酸乙酯、钛酸四丁酯(nsi:nti＝0.7～1.5:2.6～3.2)和多余沉淀理论值10％左右的尿素溶解于无水乙醇中，与60～80℃下回流1～2h，形成溶液b。将溶液b流加到溶液a中，回流0.5～1h后，持续搅拌下加入浓磷酸至溶液ph为2～4，停止搅拌，继续回流2～4h，同样温度下老化2～10h，离心、去离子水洗涤2～3次后，用无水乙醇继续洗涤2～3次，放入真空冷冻干燥机于5～10pa，－10℃～－20℃下干燥6h，即得粉末c。将固体粉末c、碳酸氢铵、稀土按比例放入粉末混合机混合2～10h，然后以拟薄水铝石为黏结剂，用压片机进行压片制粒，80～120℃干燥12～24h后，置于500～800℃真空马弗炉焙烧6～12h，即得所需两性固体催化剂。本发明还提供了两性固体催化剂生产三羟甲基丙烷油酸酯的方法，见以下具体实施例。实施例1：按照酸醇摩尔比3:1.2分别称取油酸120g和三羟甲基丙烷18.87g于1000ml的圆底瓶内，准确加入反应原料油酸质量0.5％的两性固体催化剂，在-0.1mpa，搅拌转速500rpm，220℃条件下，持续反应5h。反应结束后，离心分离催化剂，测定产品酯化率为96.21％，收率为92.13％。然后将所得油脂在0.5pa，185℃条件下进行分子蒸馏进一步提纯，纯化后产品中三羟甲基丙烷油酸酯的含量为97.45％。实施例2：按照酸醇摩尔比3:1.5分别称取油酸120g和三羟甲基丙烷19g于1000ml的圆底瓶内，准确加入反应原料油酸质量2.5％的两性固体催化剂，在-0.1mpa，搅拌转速600rpm，235℃条件下，持续反应4h。反应结束后，离心分离催化剂，测定产品酯化率为98.23％，收率为94.67％。然后将所得油脂在1pa，193℃条件下进行分子蒸馏进一步提纯，纯化后产品中三羟甲基丙烷油酸酯的含量为98.60％。实施例3：按照酸醇摩尔比3:1.2分别称取油酸120g和三羟甲基丙烷18.87g于1000ml的圆底瓶内，准确加入反应原料油酸质量3％的两性固体催化剂，在-0.1mpa，搅拌转速700rpm，220℃条件下，持续反应6h。反应结束后，离心分离催化剂，测定产品酯化率为95.64％，收率为90.28％。然后将所得油脂在5pa，173℃条件下进行分子蒸馏进一步提纯，纯化后产品中三羟甲基丙烷油酸酯的含量为95.79％。实施例4：按照酸醇摩尔比3:1.5分别称取油酸120g和三羟甲基丙烷19g于1000ml的圆底瓶内，准确加入反应原料油酸质量1％的两性固体催化剂，在-0.1mpa，搅拌转速500rpm，235℃条件下，持续反应5h。反应结束后，离心分离催化剂，测定产品酯化率为97.55％，收率为92.82％。然后将所得油脂在3pa，200℃条件下进行分子蒸馏进一步提纯，纯化后产品中三羟甲基丙烷油酸酯的含量为96.31％。催化剂稳定性实验：在最佳反应工艺条件下(实施例2)，连续反应10次以考察该两性固体催化剂的稳定性能，为真实考察催化剂反应效果，所得产物不再进行纯化操作，具体实施过程如下：按酸醇摩尔比3:1.5称取油酸120g和三羟甲基丙烷19g于1000ml的圆底瓶内，加入0.5wt％的两性固体催化剂，连接真空系统和循环冷凝装置，设置真空度为-0.1mpa，调节磁力搅拌器至500rpm，开启加热，当温度达到235℃后，持续反应4h。测定产品酸值，并计算酯化率。上述反应中，催化剂均采用离心回收，30～60℃石油醚洗涤3次，合并洗涤液，蒸馏回收石油醚重复利用。洗涤后的催化剂置于烘箱内100℃干燥2h。表1催化剂稳定性实验结果序号12345酯化率/％98.2398.3098.1598.2898.26序号678910酯化率/％98.1298.2298.3398.1498.20由表1实验结果可以看出，经过连续10次重复使用，制备的两性固体催化剂未出现明显失活现象。所得产物经gb/t5530-2005动植物油脂酸值和酸度测定转化率均保持在98％左右，表现出良好的反应稳定性。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。当前第1页12