一种金属纳米颗粒均匀嵌入介孔碳球内部结构的电催化剂的可控制备方法与流程

本发明属于水体中的硝酸盐去除
技术领域：
，涉及到一种粒径大小可调、均匀嵌有贵金属纳米颗粒的介孔碳球电催化剂的可控合成制备方法。
背景技术：
：现代社会不合理的工业农业生产活动，使地下水污染环境正日益成为全球世界范围内新的重大问题，而硝酸根由于在水溶液中极高的稳定性，其大量进入湖泊、河口、海湾等缓慢流体，会引起藻类和其他浮游生物的迅速繁殖，水中溶氧量下降，鱼类及其它生物大量死亡的现象，进而使水质恶化。饮水中硝酸盐浓度增加会对人类健康造成严重危害，当人体射入过量的硝酸盐时，除了一部分通过肾脏排出，多余的则经过消化系统转化为亚硝酸盐与血红蛋白结合，使血液失去输血能力导致血液缺氧，从而使成年人患高铁血红蛋白症。目前，硝酸盐污染已是地下水中一个相当普遍的全球性环境问题。大多数地区作为饮用水源的地下水已不同程度地受到硝酸盐的污染，并且有逐年加重的趋势，个别地区地下水中硝酸盐的浓度已超过100mg/l。我国本来就是个缺水国家，人均水资源仅为世界人均量的四分之一，为世界上最缺水的国家之一。而这不多的水资源还要满足高速发展的工农业生产的需求，其结果是原来已经极其稀少的生活用水，因为生产生活的污染变得更为稀缺，所以在我国保护和治理地下水对经济和社会意义显得尤为重要。近年来为了转化和彻底去除水体中过量的硝酸盐，发展了各种各样的的水处理脱氮技术：物理化学脱氮法(离子交换法、反渗透法、电渗析法)、生物脱氮法(反硝化细菌代谢)、催化还原脱氮法(光催化、液相催化还原、电催化)。物理化学方法的费用不低、效率不高，脱氮效果受水体中多种因素的影响，而且实际上并没有彻底除去硝酸盐污染物，只是进行了简单的转移和浓缩，对于高浓度、成分复杂的污水处理难以应用。生物脱氮法就是利用反硝化细菌将硝酸根还原为气态氮，其不仅需要驯化微生物，而且需要营造适合其生长的环境。光催化还原去除硝酸根得到的产物大多数为氨氮，量子利用率低，必须添加空穴剂才能提高反应活性。液相催化还原法主要以氢气为还原剂，在催化剂的作用下直接将硝酸根离子转化为氮气，然而氢气在普通水质和水温条件下的溶解度小，不利于催化反硝化的实际应用。电催化还原法是一种同时满足安全性和经济性要求的很有发展前景的污水处理技术。它将水中的硝酸根彻底还原为其他含氮类无害物质，且不需要添加还原剂，不会造成二次污染和反应出水无需后续处理，反应器简单、自动化程度高适合大规模的应用。电催化具有选择性高多组分能耗低以及安全性等优点，使其近年来成为研究者关注的焦点。电催化电极包括活性组分和载体两部分，近年来催化活性组分也从单组份向双组份甚至多组分发展的趋势，其中金属材料如cu，fe，ni，pt，pd，sn等可被用作水体中硝酸盐电催化还原的催化活性组分，这些活性组分及不同组合形式具有不同的催化活性和气体选择性。载体通常有碳，石墨，金属等，其各有利弊，如导电性不够好，反应表面积不够大，活性组分分散不均易团聚，活性组分在表面易脱离损失等。因此选择合适的活性成分与载体的组合设计，对提高催化活性显得尤为重要。技术实现要素：本发明所要解决的问题在于：提供一种粒径大小、贵金属种类可调控，内部均匀嵌有贵金属纳米颗粒的介孔碳球电催化剂的可控合成制备方法。为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种金属纳米颗粒均匀嵌入介孔碳球内部结构的电催化剂的可控制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1)：按比例配置苯酚、甲醛、三聚氰胺的混合液，进行反应；步骤2)：在步骤1)制得的反应混合体系中加入f127继续反应；步骤3)：在步骤2)制得的混合溶液体系中，加入水，使其反应过夜；步骤4)：将步骤3)制得的反应液与去离子水混合，然后加入金属前驱体粉末，再调节混合液的ph值；步骤5)：将步骤4)制得的混合液搅拌均匀后放入水热釜中水热；步骤6)：将步骤5)得到的水热后的产品依次进行离心、洗涤、干燥、煅烧后，得到均匀负载有不同粒径大小的贵金属@介孔碳球，即pd-cu@mcs。优选地，所述步骤1)中苯酚与甲醛的摩尔比为5∶1～1∶5；甲醛与三聚氰胺的摩尔比为100∶0～1∶20；反应条件为：40～100℃下，反应10～300min。优选地，所述步骤2)中f127的加入量为反应混合体系质量的0.1～30％；反应时间2～3h。优选地，所述步骤3)中水的加入量为反应混合体系体积的0.1～30％；反应时间为6～30h。优选地，所述步骤4)中反应液与去离子水的体积比为1∶1～1∶200；金属前驱体粉末钯采用金及其化合物、铂及其化合物、钌及其化合物、铜及其化合物、钴及其化合物、铁及其化合物和钠及其化合物中的任意一种或几种的组合物；ph值调至8～12。更优选地，所述金属前驱体粉末采用钯氯酸钠和三水硝酸铜的混合物，钯氯酸钠与三水硝酸铜的摩尔比为1∶4～4∶1。优选地，所述步骤5)中水热的温度为80～180℃，水热时间为2-24h。优选地，所述步骤6)中煅烧的气氛为氩氢混合气，煅烧温度为300～900℃，煅烧时间为2～8h。优选地，所述步骤6)得到的pd-cu@mcs中的pd-cu以合金的形式存在。优选地，所述步骤6)得到的pd-cu@mcs的孔径分布为1.9～4.4nm，比表面积为540～570m2/g，孔容范围为0.3～0.5cm3/g。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种用于水体中脱氮的电催化剂pd-cu@mcs球的制备方法。该制备方法工艺简单，成本较低，制得的介孔碳球粒径大小可控且均一、表面积大，催化组分分散性好，导电性较好，催化活性高，生成氮气选择性高，稳定性好，能多次重复使用。附图说明图1为实施例1中制得的电催化剂的透射电镜图(简称tem图)；图2为实施例2中制得的电催化剂的透射电镜图(简称tem图)；图3为实施例3中制得的电催化剂的透射电镜图(简称tem图)。具体实施方式为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。实施例1一种金属纳米颗粒均匀嵌入介孔碳球内部结构的电催化剂的可控制备方法：(1)配置苯酚∶甲醛∶三聚氰胺＝4∶13∶1摩尔比的混合液；(2)当(1)中反应混合体系在65℃反应30分钟后，加入f127的质量分数为4％；(3)当(2)中混合溶液体系继续在65℃反应2小时，后加入50ml的去离子水，使其反应16小时；(4)将(3)中反应液与去离子水体积以4∶1混合，加入钯、铜前驱体粉末分别为1mg、3mg，后将混合液ph调至9.5；(5)将(4)中混合液搅拌均匀后分别放入水热釜中在130℃下水热24小时；(6)将(5)水热后的得到的产品进行离心、洗涤、干燥后，在氩氢混合气氛下700℃下煅烧3小时，继而得到金属@介孔碳球(pd-cu@mcs)。图1为本实施例制得的催化剂的tem图，图中的阴影部分即为嵌入介孔碳球的地金属颗粒。实施例2一种金属纳米颗粒均匀嵌入介孔碳球内部结构的电催化剂的可控制备方法：(1)配置苯酚∶甲醛∶三聚氰胺＝4∶13∶1摩尔比的混合液；(2)当(1)中反应混合体系在65℃反应30分钟后，加入f127的质量分数为4％；(3)当(2)中混合溶液体系继续在65℃反应2小时，后加入50ml的去离子水，使其反应16小时；(4)将(3)中反应液与去离子水体积以3∶1混合，加入钯、铜前驱体粉末分别为1mg、3mg，后将混合液ph调至9.5；(5)将(4)中混合液搅拌均匀后分别放入水热釜中在130℃下水热24小时；(6)将(5)水热后的得到的产品进行离心、洗涤、干燥后，在氩氢混合气氛下700℃下煅烧3小时，继而得到金属@介孔碳球(pd-cu@mcs)。图2为本实施例制得的催化剂的tem图，图中的阴影部分即为嵌入介孔碳球的地金属颗粒。实施例3一种金属纳米颗粒均匀嵌入介孔碳球内部结构的电催化剂的可控制备方法：(1)配置苯酚∶甲醛∶三聚氰胺＝4∶13∶1摩尔比的混合液；(2)当(1)中反应混合体系在65℃反应30分钟后，加入f127的质量分数为4％；(3)当(2)中混合溶液体系继续在65℃反应2小时，后加入50ml的去离子水，使其反应16小时；(4)将(3)中反应液与去离子水体积以2∶1混合，加入钯、铜前驱体粉末分别为1mg、3mg，后将混合液ph调至9.5；(5)将(4)中混合液搅拌均匀后分别放入水热釜中在130℃下水热24小时；(6)将(5)水热后的得到的产品进行离心、洗涤、干燥后，在氩氢混合气氛下700℃下煅烧3小时，继而得到金属@介孔碳球(pd-cu@mcs)。图3为本实施例制得的催化剂的tem图，图中的阴影部分即为嵌入介孔碳球的地金属颗粒。实施例1-3制得电催化剂pd-cu@mcs球的结构参数如表1所示。表1实施例孔径(nm)孔容(cm3/g)比表面积(m2/g)实施例13.20.35542实施例24.40.39558实施例31.90.47571将实施例1-3制备的电催化剂进行实验室电催化脱氮试验，电解液为含500mg/l氮的硝酸钠和0.1mol/l的硫酸钠混合溶液，采用电化学工作站测定脱氮效果，将电催化剂制成工作电极，铂片电极作为对电极，标准甘汞电极为参比电极。分别使用紫外分光法、n-(1-萘基)-乙二胺光度法和纳氏试剂法测定电解液中硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度。上述电催化剂12小时脱氮效率及反应选择性的试验结果如表2所示。表2由表2可见，实施例1-3制得的pd-cu@mcs具有较高的硝酸盐去除率和良好的氮气选择性，其中，实施例3在700℃所制备的pd-cu@mcs具有最高的硝酸盐去除率和最佳的氮气选择性。当前第1页12