一种氧化铋/铋纳米片复合材料的制备方法及应用与流程

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种Bi2O3/Bi复合材料作电催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

从十九世纪末的工业革命开始，由于化石燃料燃烧的持续增加，大气中二氧化碳浓度达到前所未有的水平，过量的CO2排放引起了全球变暖，沙漠化，冰川融化等一系列环境问题，引起了人们的广泛关注。因此，如何减少二氧化碳排放所造成的影响成为如今最为紧急的问题。为缓解当前的问题，有以下几个途径：(1)开发和使用环境友好的能源；(2)提高现存能源利用技术的效率；(3)CO2的捕获和封存；(4)将CO2转化为有用的产物。其中，将CO2转化为有用的产物不仅可以降低CO2的浓度，还可以产生CO、甲酸、甲醇等有用的新资源。因此，开发出高效的CO2还原催化剂在环境、资源以及经济等方面都有重要的意义。

目前用于CO2还原的技术主要有：微生物燃料电池技术；光催化还原技术；加氢气整合技术；电催化还原技术。其中电催化还原二氧化碳，因其高效、简单的方式，受到越来越多的关注和研究。CO2分子在热力学上是稳定的，难以被激活以进一步转化成其他产物。为了实现CO2的有效转化，关键问题是如何找到合适的催化剂和反应体系的发展。

目前，研究比较多的是贵金属Au、Ag或Cu、Sn、Pb等金属材料做还原催化剂，但这些材料面临着价格昂贵、过电势高、选择性不好，环境不友好等劣势。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种氧化铋/铋复合材料作电催化剂的制备方法及应用，采用高丰度且廉价元素Bi制备催化材料，具有高效的电催化活性，可应用于电催化还原二氧化碳。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氧化铋/铋纳米片复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1合成Bi2O3纳米片组装的花球：

S1.1首先将硝酸铋溶解于硝酸溶液中，搅拌使其完全溶解；

S1.2向步骤S1.1最终得到的混合溶液中加入偏钒酸铵，搅拌状态下加入去离子水，持续搅拌使其完全溶解；

S1.3向步骤S1.2最终得到的混合溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌，使溶液变成黄色不透明液体；

S1.4在高压反应釜中加入步骤S1.3中最终得到的混合溶液，将高压反应釜密封后放入干燥箱中，在80℃下恒温反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，将获得的产物用去离子水和乙醇各离心3次并在真空干燥箱中60℃下烘干即可得到花球状的Bi2O3；

S2合成Bi2O3/Bi纳米片复合材料：

S2.1将步骤S1.4中合成的Bi2O3溶解在水合肼一水合物和水的混合溶液中，搅拌使其完全溶解；；

S2.2在高压反应釜中加入步骤S2.1中最终得到的混合溶液，将高压反应釜密封后放入干燥箱中，在120℃下恒温反应2h，反应结束后，自然冷却至室温，将获得的产物用去离子水、乙醇各离心3次并在真空干燥箱中60℃下烘干即可得到Bi2O3/Bi纳米片复合材料。

进一步地，步骤S1.1中，具体为将0.5mmol硝酸铋溶解于5mL3M硝酸溶液中；步骤S1.2中，具体为向步骤S1.1最终得到的混合溶液中加1mmol偏钒酸铵，搅拌状态下加入20mL去离子水；步骤S1.3中，具体为向步骤S1.2最终得到的混合溶液中缓慢滴加5mL的4M的氢氧化钠溶液。

进一步地，步骤S2.1中具体为将步骤S1.4中合成的Bi2O3称取75mg溶解在30mL水合肼一水合物和水的混合溶液中。

进一步地，所述水合肼一水合物和水的混合溶液中，水合肼一水合物和水的体积比为1:10。

使用上述制备方法制备得到的Bi2O3/Bi纳米片复合材料在电催化剂中的应用。

本发明的有益效果在于：

1、本发明所需原料来源丰富、路线绿色、方法重复性好、可大规模合成；

2、本发明制备的材料可用于电催化还原二氧化碳为甲酸。反应高效，操作简单，制备的材料稳定性好，选择性高，具有很好的实用价值和应用前景。

附图说明

图1为Bi2O3纳米片组装的花球扫描电镜图像。

图2为Bi2O3/Bi纳米片复合材料的扫描电镜图像。

图3为本发明制备的Bi2O3/Bi纳米片复合材料的透射电镜图像。

图4为本发明制备的Bi2O3/Bi纳米片复合材料的粉末X射线衍射花样图。

图5本发明制备的Bi2O3/Bi纳米片复合材料与Bi2O3前驱体以及Bi纳米片的CO2吸附等温线图。

图6为本发明制备的Bi2O3/Bi纳米片复合材料与Bi2O3前驱体以及Bi纳米片在0.5M KHCO3电解液中的LSV曲线图；

图7为本发明制备的Bi2O3/Bi纳米片复合材料在不同电位下产生甲酸的法拉第效率。

图8为本发明制备的Bi2O3/Bi纳米片复合材料在1.5V(vs.Ag/AgCl)电位下电催化还原CO2的长期稳定性测试结果。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1

一种氧化铋/铋纳米片复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1合成Bi2O3纳米片组装的花球：

S1.1首先将0.5mmol硝酸铋溶解于5mL 3M硝酸溶液中，搅拌使其完全溶解；

S1.2向步骤S1.1最终得到的混合溶液中加1mmol偏钒酸铵，搅拌状态下加入20mL去离子水，持续搅拌10min使其完全溶解；

S1.3向步骤S1.2最终得到的混合溶液中缓慢滴加5mL 4M氢氧化钠溶液，继续搅拌20min，使溶液变成黄色不透明液体；

S1.4在高压反应釜中加入步骤S1.3中最终得到的溶液，将高压反应釜密封后放入干燥箱中，在80℃下恒温反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，将获得的产物用去离子水、乙醇各离心3次并在真空干燥箱中60℃下烘干即可得到花球状的Bi2O3。

S2合成Bi2O3/Bi纳米片复合材料：

S2.1将步骤S1.4中合成的Bi2O3称取75mg溶解在30mL水合肼一水合物和水的混合溶液中，持续搅拌使其完全溶解；水合肼一水合物和水的体积比为1:10；

S2.2在高压反应釜中加入步骤S2.1最终得到的混合溶液，将高压反应釜密封后放入干燥箱中，在120℃下恒温反应2h，反应结束后，自然冷却至室温，将获得的产物用去离子水、乙醇各离心3次并在真空干燥箱中60℃下烘干即可得到Bi2O3/Bi纳米片复合材料。

需要说明的是，所述Bi2O3/Bi纳米片复合材料为氧化铋与铋单质的复合材料，为纳米片状。

进一步的，步骤S1.4所获得Bi2O3纳米片组装的花球扫描电镜像显示如图1所示；

进一步的，步骤S2.2所获得的Bi2O3/Bi纳米片复合材料扫描电镜像显示如图2所示。

图3为本实施例中制备的Bi2O3/Bi纳米片复合材料的透射电镜像。

图4为本实施例中制备的Bi2O3/Bi纳米片复合材料的粉末X射线衍射花样表明产物是氧化铋与铋单质的复合材料。

实施例2

图5为实施例1中制备的Bi2O3/Bi纳米片复合材料与Bi2O3前驱体以及Bi纳米片的CO2吸附等温线，表明Bi2O3对二氧化碳的吸附能力最好。

实施例3

通过下述实验了解Bi2O3/Bi纳米片与Bi2O3前驱体以及Bi纳米片的电催化活性差异。

分别取5mg粉末样品(分别为实施例1中制备得到的Bi2O3/Bi纳米片复合材料、Bi2O3纳米片组装的花球、Bi纳米片)分散于1mL乙醇/水(体积比2：1)混合溶液中，超声10min后加入40μL 5wt％Nafion继续超声30min待用。取上述溶液5μL滴在打磨过的3mm直径的玻碳电极表面上，室温下放置过夜后用作工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片电极。采用线性伏安扫描法，扫描范围-0.6V--2V，扫描速度50mV/s。通过上述实验方法，其在0.5M KHCO3电解液中的LSV曲线如图6所示，表明Bi2O3/Bi纳米片复合材料的起始电位和电流密度和其他两种材料相比有优势，由图7可以看出，在1.5V(vs.Ag/AgCl)的电位下，甲酸的法拉第效率就可以达到100％，在低过电位下具有很好的选择性。对实施例1制备的Bi2O3/Bi纳米片复合材料进行了稳定性测试，由图8可以看出，在8小时的稳定性测试中，电流密度始终能维持在18mA/cm²左右，材料的电催化稳定性高。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。