本发明属于微胶囊领域，特别涉及一种基于多重乳液模板的异形多层微胶囊及其制备方法与装置。
背景技术：
微胶囊在食品、农业、医药、化学化工等多个行业有着广泛的应用，微胶囊的壳层能够将微胶囊内核的活性物质或有毒物质与外界环境隔离开来，起到有效的保护作用。而多层壳的微胶囊则具有更高的灵活性，能够更好的适应外界环境的变化，并有利于实现多种激励下的内核活性物质释放。其中非球形的异形微胶囊因其特殊的结构所带来的各向异性，在药物定向释放、功能化材料制备等场合有着重要的价值。
常用的微胶囊制备方法是乳液聚合法，即以乳液为模板，引入聚合反应，形成固体外壳。而乳液的制备则通常采用搅拌法、膜乳化法与微流控法。最常采用的搅拌法通过多次搅拌形成双重或多重乳液，其制备过程难以控制，所得的乳液尺寸分布也非常分散。膜乳化法虽然能够将乳液尺寸控制在一定的范围内，但是无法对乳液中包裹的内核个数进行控制。因此，这两种传统方法都难以实现高品质微胶囊的制备。自20世纪80年代问世以来，微流控技术在多方面展现了许多传统方法所不具备的优势，基于微流控技术的微胶囊制备过程具有高度的可控性与原料利用率，尤其在制备多层微胶囊时，能够对每一个多重乳液的尺寸、内液滴的个数等进行精确的控制，因而已经被应用于许多精密过程中，如：生化检测、精密材料制备等。然而，由于界面张力的作用，乳液的形状必然会趋于球形，无法在稳定的情况下制备异形微胶囊。仅有极少数的研究者报道了基于特殊形状的微通道获得棒状或饼状的颗粒(见xusq，niezh，seom，lewisp，kumachevae，stoneha，garsteckip，weibeldb，gitlini，whitesidesm，2005，angewandtechemie-internationaledition，2005，44：724-728)。这种异形颗粒的制备方式主要依赖于微通道对液滴的受限作用，对通道表面的性质要求较高。此外，采用特定结构的微通道来制备异形微胶囊，针对不同结构的微胶囊就需要设计多种不同的微流控装置，提高了制备的成本。为此，迫切需要开发新的异形微胶囊制备方法与装置，使得制备过程可控、所得的微胶囊尺寸均一并能够适应多种形状异形微胶囊的制备需要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于制备异形多层微胶囊的微流控装置及方法，该装置具有操作简便、精确度高的特点，有效避免了微通道壁面特性对胶囊表面的破坏，并能够实现多种形态的异形多层微胶囊的连续制备，具有良好的可重复性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种多层微胶囊异形化装置，包括一具有进料口的流体箱，其特征在于：在所述流体箱内设置有两个平行的剪切带，在两个平行的剪切带之间为异化通道，位于异化通道内的流体在两个不同运动方向上的剪切带的作用下形成用于使多层微胶囊异形化的剪切流场；所述进料口位于异化通道的入口前端。
每个剪切带均分别通过一微电机带动并通过微电机控制所述剪切带的速度。
所述微剪切带均包括第一主动轴和第一从动轴、第一主动微传动轮和第一从动微传动轮以及第一微传动带，所述微电机与所述第一主动轮连接。
所述第一主动轴和第一从动轴均通过密封轴承固定于所述流体箱上。
一种多层微胶囊制备装置，包括流体输运组件、乳液模板生成组件、动力组件、微流控乳液形变组件、固化组件、微胶囊输运组件、微胶囊收集组件以及流体箱；其特征在于：所述微流控乳液形变组件包括设置在所述流体箱内的两个平行的剪切带，在两个平行的剪切带之间为异化通道，位于异化通道内的流体在两个不同运动方向上的剪切带的作用下形成用于使多层微胶囊异形化的剪切流场。
所述流体输运组件包括注射泵组和输运管路组；所述乳液模板生成组件包括固体骨架、尖头圆毛细管与等径圆毛细管；所述动力组件包括微电机组；所述微胶囊输运组件包括第二主动轴和第二从动轴、第二微传送带以及一对挡板，在所述第二微传送带上等距设置了多个隔板。
所述乳液模板生成组件通过圆毛细管连接于流体箱的一侧；所述微胶囊收集组件放置于流体箱的另一侧；所述微流控乳液形变组件与微胶囊输运组件均放置于流体箱中；所述固化组件与微电机组放置于设备箱中，所述设备箱连接在流体箱的后侧放置于外箱的后侧；所述流体箱上设置有溢流口。
一种多层微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤为：
在乳液模板生成组件中生成多重乳液；
多重乳液在微剪切带形成的稳定的剪切流场中产生稳定的形变；
形变后的多层乳液固化，形成多层微胶囊；
多层微胶囊继续在流场中运动，在输运组件中被送入收集组件中。
多重乳液的壳层的光固化剂在紫外线的作用下进行固化。
所述壳层流体为乙二醇二甲基丙烯酸或三缩丙二醇二丙烯酸酯，包含的光固化剂为1羟基环己基苯基甲酮。
本发明用于异形多层微胶囊制备装置的异形多层微胶囊制备方法为：流体输运进装置后，首先在乳液模板生成组件中生成多重乳液，随后在微剪切带形成的稳定的剪切流场中产生稳定的形变。形变后的多层乳液中壳层的光固化剂在紫外线的作用下产生固化反应，形成多层微胶囊。多层微胶囊继续在流场中运动，在输运组件中被送入收集组件中。通过控制注射泵的流量能够实现多重乳液的尺寸控制，而通过控制电机的转速实现多重乳液的形状控制，进而实现微胶囊产品的形状控制。
注射泵组中注射泵个数与输运管路组中管路条数为所需制备的异形多层微胶囊的壳层数量加二。
尖头圆毛细管分为位于下游的尖头圆毛细管和位于上游的尖头圆毛细管两种，且位于下游的尖头圆毛细管的出口半径大于位于上游的尖头圆毛细管出口半径。尖头毛细管的个数等于所需制备的异形多层微胶囊的壳层数量加一。尖头圆毛细管与等径圆毛细管放置在固体骨架中，中轴线在同一条直线上。
与传统的搅拌法、膜乳化法等乳液制备方法相比，本发明异形多层微胶囊制备装置及方法是基于微流控技术，只依据所需制备的微胶囊尺寸即可确定注射泵流量与微电机转速，无需频繁的操作注射泵与微电机，操作简便。且一旦确定了注射泵的流量与微电机的转速，装置中的流动状态就是稳定不变的，在这种状态下，多层乳液模板的生成过程与乳液模板在剪切流中的形变过程均具有严格的周期性，所生产的微胶囊的尺寸分布可以控制在很好的范围内，具有很高的精确度。因为注射泵的流量和电机转速在制备过程中保持不变，所以所生成的微胶囊的尺寸、形状均一度高。并且只要连续地通入各相流体和微电机连续运转，就可以实现连续不断的微胶囊制备，实现连续制备，因此能够实现很高的生产率。
微胶囊输运组件能够及时将微胶囊输送到微胶囊收集组件中，也无需人工将微胶囊从连续相中分离。固化组件能够在乳液模板生成并达到稳定形变时，瞬间完成乳液固化过程，无需试剂添加等复杂的操作。
剪切力是微尺度下多相流中常见的一种力，乳液能够在剪切力的作用下稳定地发生各种形变，通过控制剪切力的大小，就能实现乳液形状的有效控制，进而达到控制微胶囊产品的形态、获得多种异形微胶囊的目的。平板剪切流中，平板间距足够的情况下，乳液将不会与任何壁面发生接触，能够最大程度地减少微胶囊破损的情况。受剪切流对界面形状控制的效果启发，本发明吸纳了微流控乳化方法生成多重乳液模板、微流控剪切技术控制多重乳液形状，实现了异形微胶囊的稳定、高效、多样的制备。
微流控乳液形变组件依靠微流控剪切技术控制多重乳液形状，而异形微胶囊的形状只与剪切流的剪切强度、多层乳液模板的形状以及界面张力有关，通过微流控乳液形变组件可以根据多层乳液模板的形状和界面张力很好地操控剪切流的剪切强度，精确控制多重乳液形变，因此制备过程具有很好的可重复性。同时多层乳液模板在剪切流中发生形变时不会与任何通道壁面接触，只受到来自连续相剪切力的作用，通道壁面的润湿性以及通道壁面可能存在的粗糙均不会对多层乳液的表面形貌造成影响，也不会引起微胶囊的内核破出，有效地保护了微胶囊的结构，克服了传统方法中壁面润湿性对微胶囊结构的破坏的缺点。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用微流控技术进行异形多层微胶囊制备，连续地通入各相流体和微电机连续运转，操作简便，可实现连续制备，生产率高。
(2)利用注射泵和微电机对制备过程进行精密控制，产品精确度高、可重复性好。
(3)通过剪切流动实现多层乳液模板的形变，不会与任何通道壁面接触，避免了壁面润湿性对微胶囊结构的破坏，有效地保护了微胶囊的结构。
附图说明
图1为本发明结构示意图。
图2乳液模板生成组件示意图。
图3微流控乳液形变组件示意图。
图4微流控乳液形变组件中的微剪切带示意图。
图5微胶囊输运组件示意图。
图6为双重微乳液模板示意图。
图7为图6双重微乳液模板中单个双重乳液示意图。
图8为不同形变程度的双重乳液形状示意图，其中a/b/c/d为四种形态。
图中：1.注射泵组；2.输运管路组；3.乳液模板生成组件；4.流体箱；5.设备箱；6.微电机组；7.固化组件；8.微胶囊收集组件；9.固体骨架；10.尖头毛细管；11.等径圆毛细管；12.侧进液口；13.上进液口；14.溢流口；15.微剪切带；16.微胶囊输运组件；17.多层乳液模板；18.异形多层微胶囊；19.微剪切带的从动轴；20.微剪切带的主动轴；21.微剪切带的从动微传动轮；22.微剪切带的主动微传动轮；23.微传动带；24.微剪切带的密封轴承；25.微胶囊输运组件的主动轴；26.微胶囊输运组件的从动轴；27.微传送带；28.隔板；29.挡板。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施实例和附图进行更进一步的详细说明：
如图1所示，各相流体被注射泵组1连续的输入，并通过输运管路组2输送入进本发明装置中，首先进入到乳液模板生成组件3中生成多层乳液。注射泵组中注射泵个数与输运管路组中管路条数为所需制备的异形多层微胶囊的壳层数量加二。例如，在制备具有两层壳的微胶囊时，注射泵个数为4个，输运管路条数为4条。注射泵的流量可根据所需制备的微胶囊尺寸进行调节，产品精确度高。
如图2所示，微胶囊内需要包裹的活性物质流体从侧进液口12进入乳液模板生成组件3中的尖头圆毛细管10；而组成微胶囊层壳的流体从上进液口13进入乳液模板生成组件3中的尖头圆毛细管10。活性物质被壳层流体依次包裹，顺序地通过尖头圆毛细管10，生成具有壳层的乳液模板17。乳液模板生成组件3由固体骨架9、尖头圆毛细管10与等径圆毛细管11组成。尖头圆毛细管10连接等径圆毛细管11，两者的中轴线在同一条直线，共同放置在固体骨架9中。
如图3所示，乳液模板17通过等径圆毛细管11的连接，离开乳液模板生成组件3，进入流体箱4完成形变和固化过程，多余的液体通过溢流口14流出。流体箱4的后侧连接有设备箱5。设备箱5中放置微电机组6和固化组件7。微电机组6包括3个微电机，其中两个微电机与微剪切带15连接并使其转动。
如图4所示，微电机先驱动流体箱4中的微剪切带15的主动轴20，带动微剪切带15的主动微传动轮22，配合微剪切带15的从动轴19和微剪切带15的从动微传动轮21，转动微传动带23，从而形成剪切流场，实现乳液模板的形变。剪切流场中的剪切强度能够精确通过微电机组6进行调控，因此乳液模板17的形变的程度可精确控制。同时此乳液模板17在剪切流中发生形变时不会与任何通道壁面接触，只受到来自连续相剪切力的作用，通道壁面的润湿性以及通道壁面可能存在的粗糙均不会对此乳液模板17的表面形貌造成影响，也不会引起微胶囊的内核破出，有效地保护了微胶囊的结构，克服了传统方法中壁面润湿性对微胶囊结构的破坏的缺点。主动轴20与从动轴19均通过密封轴承24固定于透明的流体箱4上。
乳液模板17在剪切流场中发生稳定的形变，并随着剪切流场向下游运动，进入设备箱5中的固化组件7所产生的紫外线照射范围，因壳层流体中溶有能够被紫外线固化的试剂，在被紫外线照射后壳层流体发生光固化反应，形状与结构固定下来，变为异形多层微胶囊18，如图3。
如图5所示，固化后的异形多层微胶囊18密度增大，流出剪切流场范围后，将在流体箱4的流体中呈抛物线运动，进入到微胶囊输运部件16中，被微传送带27上的隔板28接住，随着微传送带27的运动被运往微胶囊收集组件8中收集起来。微胶囊输运组件16的主动轴25与从动轴26均通过密封轴承24固定于流体箱4上，主动轴25由微电机组6中的一个微电机驱动，从而带动微传送带27。微传送带27两侧的挡板29保护异形多层微胶囊18不会从旁边滑落。
实施例1
采用2％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液作为连续相流体，采用含4％浓度的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的三丙二醇二丙烯酸酯溶液作为微胶囊层壳的流体，含1％失水山梨糖醇脂肪酸酯的硅油溶液作为微胶囊内需要包裹的活性物质流体，经过乳液模板生成组件生成双重微乳液模板，且微流控技术可连续产生均一度较好的双重微乳液模板，如图6、图7。双重微乳液模板在微剪切带形成的稳定的剪切流场中产生稳定的形变。分别采用不同的剪切强度，可精确获得不同形变程度的双重乳液，如图8的a/b/c/d四种形态。形变后的双重微乳液模板中壳层在紫外线的作用下产生固化反应，形成微胶囊。微胶囊继续在流场中运动，在输运组件中被送入收集组件中。