一种氮掺杂复合光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及光催化技术领域，特别涉及一种氮掺杂复合光催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着我国工业的快速发展，工业废水的排放量逐年增加，引起环境的严重污染。目前，传统的有机污染物处理方法有物理方法、化学方法和生物化学方法等，但是都有或多或少的缺陷，不能满足可持续发展要求，主要存在催化效率低、高成本、二次污染等问题。光催化技术应用于环境控制领域具有高效、绿色、经济、有效利用太阳能等优点。

目前，光催化材料面临着合成工艺复杂、可见光利用率低、催化效率低和高能耗等问题，这使得其在工业生产及实际应用中受到了限制。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氮掺杂复合光催化剂及其制备方法，以得到具有较强的可见光催化活性的催化剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氮掺杂复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料cs2co3、nb2o5、tio2混合，研磨，然后置于马弗炉，煅烧，合成前驱体csti2nbo7；

(2)将前驱体csti2nbo7与hno3溶液进行反应，所得产物依次进行洗涤和干燥处理，得到层状hti2nbo7；

(3)将层状hti2nbo7分散在去离子水中，得到悬浮液，对悬浮液进行剥离，并离心取上层清液，得到hti2nbo7纳米片溶胶；

(4)将hti2nbo7纳米片溶胶进行冷冻干燥处理，得到冷冻干燥hti2nbo7纳米片；

(5)将hti2nbo7纳米片重新分散在无水乙醇中，进行超声分散后磁力搅拌1小时，确保hti2nbo7纳米片重新分散在无水乙醇中；然后将钛酸异丙酯逐滴加入到上述溶液中并进行磁力搅拌2小时，所得的溶液转移到培养皿中自然挥发干燥，形成tio2/hti2nbo7纳米片的前驱体；

(6)将tio2/hti2nbo7纳米片的前驱体与尿素混合并充分研磨均匀，然后进行煅烧，煅烧后形成样品依次进行洗涤和干燥处理，得到n掺杂tio2/hti2nbo7纳米片复合材料。

所述步骤(1)中，原料cs2co3、nb2o5、tio2以1.1:1:4的摩尔比混合，并充分研磨形成均匀混合物。

所述步骤(1)中，煅烧过程中，以煅烧温度分别依次在750℃、950℃、1050℃各保温12小时；其中，升温速度为5～10℃/min。

所述步骤(2)中，hno3溶液的浓度为1～2mol/l；前驱体csti2nbo7与hno3溶液的质量体积比为：1～3g：200ml；反应的条件为：不断搅拌下以温度60℃反应72小时，且每隔24小时更换一次hno3溶液。

所述步骤(2)中，洗涤的条件是：将产物先后进行一次无水乙醇洗涤和数次去离子水洗涤，直至产物呈中性；干燥的条件是：将洗涤后的产物置于60～70℃的真空环境下进行干燥。

所述步骤(3)中，对悬浮液进行剥离的条件为：将四丁基氢氧化铵溶液逐滴加入到悬浮液中，直至悬浮液的ph值达到9.5～10.0，并在室温下搅拌7天。

所述步骤(5)中，hti2nbo7纳米片、无水乙醇、钛酸异丙酯的用量比为0.2～0.5g：50ml：4～8ml。

所述步骤(6)中，tio2/hti2nbo7纳米片的前驱体与尿素按照1～2：3的质量比混合；其中，tio2/hti2nbo7纳米片的前驱体中tio2的质量含量为70～85％；煅烧温度为400～500℃，升温速度为5～10℃/min。

所述步骤(6)中，洗涤的条件为：将产物用去离子水洗涤5～10次，去除表面残余物；干燥的条件为：将洗涤后的产物置于60～70℃的真空环境下进行干燥。

一种由上述方法制备得到的氮掺杂复合光催化剂。

有益效果：本发明首先采用高温固相法制备层状csti2nbo7作为前驱体，通过与硝酸进行质子交换反应得到层状hti2nbo7，然后将hti2nbo7分散在四丁基氢氧化铵(tbaoh)溶液中进行剥离反应，得到hti2nbo7纳米片悬浮液，并进行冷冻干燥处理。以尿素为n源，将冷冻干燥hti2nbo7纳米片与tio2前驱体(钛酸异丙酯)混合物进行高温焙烧处理，从而成功合成了n掺杂tio2/hti2nbo7纳米片(n-ttn)复合材料。该制备方法工艺简单，设备要求低，成本低，所制备的氮掺杂复合材料光催化效率高，对rhb具有良好的降解效果。

本发明的光催化剂具有较强的可见光催化活性，主要是由于氮的掺入和复合材料异质结的构筑。一方面，氮的掺入使得材料的能带隙减小，增加了可见光响应范围；另一方面，材料复合后形成的异质结结构，可以有效的分离光生电子-空穴对，从而提高量子产率，因此在增加了可见光响应范围的同时，也提高光催化性能。

本发明的制备方法，通过结合使用高温固相法、质子交换法和剥离-重组法制备出了具有较高活性的可见光响应的n-ttn光催化复合材料，该方法制备工艺简单，能耗低，所制的氮掺杂复合材料催化效率高，这些都有利于其在光催化领域的实际应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中样品csti2nbo7，hti2nbo7，tn，氮掺杂hti2nbo7纳米片(n-tn)，tio2，tio2/hti2nbo7纳米片(ttn)和n-ttn的xrd图；

图2为本发明实施例1中所制样品的透射电镜图：(a)hti2nbo7纳米片的tem图,(b)n-tn的tem,(c,d)n-ttnh的hrtem；

图3a-图3d为本发明实施例1中n-ttn样品的xps全谱图(图3a)和xps图n1s(图3b)及hti2nbo7和n-ttn中ti2p(图3c)和nb3d的xps图(图3d)；

图4为本发明实施例1中样品csti2nbo7，hti2nbo7，tn，n-tn，ttn和n-ttn的可见光催化rhb溶液降解图；

图5为本发明实施例1中n-ttn复合材料经过4次循环可见光催化降解rhb溶液效果图；

图6为本发明实施例1中n-ttn复合材料经过4次循环可将光催化降解rhb前后xrd图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完成地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

(1)通过高温固相法合成csti2nbo7：采用原料为分析纯的cs2co3、nb2o5、tio2，按照1.1:1:4的摩尔比混合，置于研钵中充分研磨，将混合研磨后的原料置于马弗炉，以煅烧温度分别依次在750℃、950℃、1050℃各保温12小时；其中，升温速度为10℃/min，得到前驱体csti2nbo7；

(2)采用离子交换法制备hti2nbo7：将2.0g的csti2nbo7加入到200ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，在不断搅拌下60℃处理72小时，每隔24小时换一次hno3溶液；将所的产物先后进行一次无水乙醇洗涤和数次去离子水洗涤，直至产物呈中性；然后将洗涤后的产物置于60℃的真空环境下进行干燥，得到层状hti2nbo7；

(3)将1.0g层状hti2nbo7分散在100ml去离子水中，得到悬浮液，再将四丁基氢氧化铵溶液(tbaoh)逐滴加入到上述悬浮液中，直至ph值达到9.5～10.0之间，在室温下搅拌7天；将所得的溶液在高速离心机中离心分离，取上层清液，即为hti2nbo7纳米片溶胶，同时使用冷冻干燥处理，得到冷冻干燥hti2nbo7纳米片(缩写为tn)；

(4)首先将0.20g的tn重新分散在50ml无水乙醇中，进行超声分散后磁力搅拌1小时，确保hti2nbo7纳米片重新分散在无水乙醇中；然后将4ml的钛酸异丙酯逐滴加入到上述溶液中并进行磁力搅拌2小时，所得的溶液转移到培养皿中自然挥发干燥；最后将1.0g所得上述样品与2.0g尿素混合并研磨30分钟，然后以升温速率为10℃/min升温至450℃，焙烧2小时，所得样品去离子水洗数次，并在60℃下干燥即可获得n-掺杂tio2/hti2nbo7复合材料(缩写为n-ttn)；为了比较，未加入尿素的tio2/hti2nbo7复合材料样品通过相似的步骤制备出来，样品定义为ttn；

(5)tio2的制备：将8ml的钛酸异丙酯缓慢逐滴加入到50ml无水乙醇中并磁力搅拌12小时，搅拌均匀，待让乙醇自然挥发干燥，将所得的白色固体粉末(tio2前驱体)1.0g以升温速率10℃/min升温至450℃，煅烧2小时，得到tio2；

(6)n掺杂hti2nbo7纳米片(缩写为n-tn)的制备：将tn与尿素以质量比1：2混合研磨，以升温速率为10℃/min升温至450℃，焙烧2小时，所获产物使用去离子水洗涤数次，在60℃下干燥；

(7)n掺杂tio2的制备：取上述制备的tio2前驱体与尿素质量比1：2充分混合并研磨，以升温速率为10℃/min升温至500℃，焙烧2小时，得到n-tio2。

本实施例制备的n-掺杂tio2/hti2nbo7复合可见光催化剂在可见光下对rhb具有良好的降解效果。

实施例2

(1)通过高温固相法合成csti2nbo7：采用原料为分析纯的cs2co3、nb2o5、tio2，按照1.1:1:4的摩尔比混合，置于研钵中充分研磨，将混合研磨后的原料置于马弗炉，以煅烧温度分别依次在750℃、950℃、1050℃各保温12小时；其中，升温速度为5℃/min，得到前驱体csti2nbo7；

(2)采用离子交换法制备hti2nbo7：将2.5g的csti2nbo7加入到200ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，在不断搅拌下60℃处理72小时，每隔24小时换一次hno3溶液；将所的产物先后进行一次无水乙醇洗涤和数次去离子水洗涤，直至产物呈中性；然后将洗涤后的产物置于70℃的真空环境下进行干燥，得到层状hti2nbo7；

(3)将2.5g层状hti2nbo7分散在200ml去离子水中，得到悬浮液，再将四丁基氢氧化铵溶液(tbaoh)逐滴加入到上述悬浮液中，直至ph值达到9.5～10.0之间，在室温下搅拌7天；将所得的溶液在高速离心机中离心分离，取上层清液，即为hti2nbo7纳米片溶胶，同时使用冷冻干燥处理，得到冷冻干燥hti2nbo7纳米片(缩写为tn)；

(4)首先将0.30g的tn重新分散在50ml无水乙醇中，进行超声分散后磁力搅拌1小时，确保hti2nbo7纳米片重新分散在无水乙醇中；然后将8ml的钛酸异丙酯逐滴加入到上述溶液中并进行磁力搅拌2小时，所得的溶液转移到培养皿中自然挥发干燥；最后将1.0g所得上述样品与3.0g尿素混合并研磨30分钟，然后以升温速率为5℃/min升温至500℃，焙烧2小时，所得样品去离子水洗数次，并在70℃下干燥即可获得n-掺杂tio2/hti2nbo7复合材料(缩写为n-ttn)。

本实施例制备的n-掺杂tio2/hti2nbo7复合可见光催化剂在可见光下对rhb具有良好的降解效果。

实施例3

(1)通过高温固相法合成csti2nbo7：采用原料为分析纯的cs2co3、nb2o5、tio2，按照1.1:1:4摩尔比混合，置于研钵中充分研磨，将混合研磨后的样品置于马弗炉，以煅烧温度分别依次在750℃、950℃、1050℃各保温12小时；其中，升温速度为8℃/min，得到前驱体csti2nbo7；

(2)采用离子交换法制备hti2nbo7：将3.0g的csti2nbo7加入到200ml浓度为1mol/l的hno3溶液中，在不断搅拌下60℃处理72小时，每隔24小时换一次hno3溶液；将所的产物先后进行一次无水乙醇洗涤和数次去离子水洗涤，直至产物呈中性；然后将洗涤后的产物置于65℃的真空环境下进行干燥，得到层状hti2nbo7；

(3)将2.8g层状hti2nbo7分散在200ml去离子水中，得到悬浮液，再将四丁基氢氧化铵溶液(tbaoh)逐滴加入到上述悬浮液中，直至ph值达到9.5～10.0之间，在室温下搅拌7天；将所得的溶液在高速离心机中离心分离，取上层清液，即为hti2nbo7纳米片溶胶，同时使用冷冻干燥处理，即为冷冻干燥hti2nbo7纳米片(缩写为tn)；

(4)首先将0.30g的tn重新分散在50ml无水乙醇中，进行超声分散后磁力搅拌1小时，确保hti2nbo7纳米片重新分散在无水乙醇中；然后将5ml的钛酸异丙酯逐滴加入到上述溶液中并进行磁力搅拌2小时，所得的溶液转移到培养皿中自然挥发干燥；最后将1.0g所得上述样品与2.5g尿素混合并研磨30分钟，然后以升温速率为8℃/min升温至400℃，焙烧2小时，所得样品去离子水洗数次，并在65℃下干燥即可获得n-掺杂tio2/hti2nbo7复合材料(缩写为n-ttn)。

本实施例制备的n-掺杂tio2/hti2nbo7复合可见光催化剂在可见光下对rhb具有良好的降解效果。

为了对本发明实施例中得到的氮掺杂复合光催化剂的自身品质和使用性能进行验证和分析，本试验例对实施例1～2所得的氮掺杂复合光催化剂均进行了试验，测试分析结果表现均较好，具体地，以实施例1作为实验例进行说明：

首先，本试验例对所测样品进行了鉴定，分别对csti2nbo7，hti2nbo7，tn，氮掺杂hti2nbo7纳米片(n-tn)，tio2，tio2/hti2nbo7纳米片(ttn)和n-ttn进行x射线衍射分析测试，其结果如图1所示，根据索引对照csti2nbo7样品的xrd图谱与标准卡片(pdf：73-0680)一致。所制备的csti2nbo7在2θ＝9.62°的特征衍射峰处具有主晶面为(020)面，显示为层状结构特征。经离子交换后，hti2nbo7的(020)面移动至2θ＝8.2°处，表明层间cs⁺离子被h⁺取代后，层间距受到显著影响，但晶型结构仍然保持着良好的层状结构。经过剥离后，tn纳米片与层状hti2nbo7相比，主晶面(020)特征衍射峰消失，只在2θ＝24.09°和47.9°位置保留两个较宽衍射峰，说明结晶度及其层状结构的周期性明显变差。为了做比较，将冷冻干燥的hti2nbo7纳米片同尿素混合，发现450℃焙烧n掺杂hti2nbo7纳米片(n-tn)，与经过相同温度时间焙烧后的hti2nbo7纳米片(tn)具有相似的xrd衍射峰型，即n掺杂不会影响tn的晶型结构变化。n-ttn与tio2具有相似的xrd衍射峰，说明生成了锐钛矿型tio2。但是，发现一些层状特征衍射峰，比如(020)这种层状结构衍射峰一起消失，经分析很可能高温焙烧过程中层状结构的塌陷，另一方面也可能由于锐钛矿tio2含量高，具有较强的衍射峰强度，从而把层状结构的衍射峰覆盖掉。虽然煅烧了tio2，但是没有nb2o5的特征衍射峰出现，因此不能断定层状hti2nbo7在煅烧过程中分解成nb2o5与tio2，这将进一步在高分别率电镜中进行详细的讨论。综合上述，锐钛矿型tio2产生并且均匀的分布在hti2nbo7纳米片上。通过比较，未掺杂样品ttn与n-ttn具有相似的xrd衍射峰型，这说明尿素的添加不会影响ttn晶型结构变化。

为了佐证上述关于物质鉴定的部分推测和进一步地分析研究n-ttn光催化材料的形貌特征，本试验例对其进行了透射电镜测试(tem)和高分辨率透射电镜测试(hrtem)，测试结果如图2所示。参照图2(a)可以看出，hti2nbo7近似于单层薄膜状，可以认为已成功剥离成纳米片。如图2(b)所示，通过n-掺杂复合tio2/hti2nbo7纳米片，材料表面存有色彩深浅不一的黑色斑点，可能是n的掺杂或tio2复合引起的。进一步表征，如图2(c)，锐钛矿型tio2颗粒尺寸为5～10nm，而图中深色斑点与之相近，可以认定其复合在hti2nbo7纳米片的表面。通过图2(d)晶格参数表征，可见沉积在hti2nbo7纳米片表层的tio2纳米颗粒，其晶面间距为0.35nm，根据锐钛矿tio2的晶体学相关对称性，主要暴露晶面为(101)面，可以说明晶面间距0.35nm的锐钛矿tio2纳米颗粒沉积在hti2nbo7纳米片表层。根据文献，锐钛矿型tio2晶体的(101)面具有还原性，可作光生电子的储存场所，其较强活性表面使得载流子与o2反应生成o2^·-，从而促进电荷分离，提高光生电子-空穴分离效率，提高光催化活性。

为了研究实施例中提供的n-ttn光催化剂中所含元素组成、化学状态及其氮的掺杂情况，本试验例选择实施例1中制备的n-ttn光催化剂进行x射线电子能谱测试分析(xps)，从图3a可以看出复合材料n-ttn中含有n，o，ti和nb元素。图3b为样品n-ttn中的n1s峰，在398～403ev范围内有一明显的结合能峰。从拟合后的曲线可以看出分别位于399.6和400.3ev两个n1s峰。根据文献可知在399.6ev处的峰认为是氮原子存在于二氧化钛晶格间隙位置，而在400.3ev处的n1s峰可能来自于吸附态的n2，nh4⁺或者no，结合实验，可将位于400.3ev的n1s峰推断为吸附态的nh4⁺。图3c所示，在n-ttn中，位于458.7和464.5ev的结合能峰归属于ti2p3/2和ti2p1/2，这与hti2nbo7和tio2中的ti的位置相同，因此推断钛位于钛八面体中，并与氧原子相连。同时，如图3d所示，两个nb3d峰分别位于207.2与209.9ev，与hti2nbo7中的nb3d结合能峰位置相似，结果表明ti和nb原子是与o原子通过化学键连接，而不是与氮原子化学键连接。因此，我们可以推断ti与nb原子在n掺杂过程中并没受到修饰，氮原子存在于tio2的间隙位置。

为了检验n-ttn可见光催化剂的降解能力，本试验还对实施例1中所制备的样品进行全面了可见光催化降解rhb实验，主要对所制备的csti2nbo7，hti2nbo7，tn，n-tn，ttn和n-ttn进行降解效果的对比，从图4中可以看出其中n-ttn的催化效果最好。

为了探究实施例1中所制备的n-ttn样品的稳定性，本试验例利用再循环光催化剂在可见光照射下降解rhb，研究了n-ttn的光降解稳定性。如图5所示，可以清楚地看出，在重复实验四次后，光催化剂没有明显的失活，说明所制备的n-ttn复合材料表现出优异的稳定性和去除rhb的活性。此外，图6为n-ttn反应前和四次反应后的xrd图谱，表明反应前后样品之间没有明显的差异，也表示出n-ttn的高稳定性。

综上所述，本发明实施例的氮掺杂复合光催化剂的制备方法，采用高温固相法制备层状csti2nbo7作为前驱体，通过与硝酸进行质子交换反应得到层状hti2nbo7，然后将hti2nbo7分散在四丁基氢氧化铵(tbaoh)溶液中进行剥离反应，得到hti2nbo7纳米片悬浮液，并进行冷冻干燥处理。以尿素为n源，将冷冻干燥hti2nbo7纳米片与tio2前驱体(钛酸异丙酯)混合物进行高温焙烧处理，从而成功合成了新型n掺杂tio2/hti2nbo7纳米片(n-ttn)复合材料。该制备方法原料易得，工艺简单，设备要求低，成本低，所制备的氮掺杂复合材料光催化效率高，对rhb具有良好的降解效果。因此，本发明实施例提供的氮掺杂复合光催化剂及制备方法可广泛应用于光催化领域。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。