一种甲醇合成催化剂的制作方法

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于低温条件下甲醇合成催化剂。具体涉及工业气氛下co/co2同步加氢制甲醇的铜系催化剂。

背景技术：

甲醇是基础化工原料以及潜在的车用燃料和载氢体。工业甲醇生产以合成气(co/co2/h2)为原料，固定床反应器中主要采用帝国化学公司cu/zno/al2o3催化剂。在该催化剂中，铜为活性组分，锌为助剂，二者之间的协同作用是催化剂具备高活性的关键因素，具体来说，zno的作用是贮存溢流氢，促进cu活性位上的反应，cu的分散度和cu-zn活性位密度决定了催化剂活性的高低；氧化铝作为载体，起到为活性物质提供支架的作用，当活性物质均匀地单层附着在高分散的载体表面即有效利用率最大时，催化剂的活性也就达到最高。上述铜系催化剂在较低的压力和温度下具有良好的催化甲醇合成的活性，且碳转化率高，产物中的杂质含量低，因而得到了广泛应用。但由于甲醇合成反应的放热量大，容易造成铜系催化剂中铜的烧结，导致催化剂失活，大大缩短了催化剂的使用寿命。

近年来，由于考虑经济性和地球变暖，甲醇合成用的原料气体通过二段改性法或添加二氧化碳变化为富碳的原料气体组成，报道的cu系催化剂在低温条件下合成甲醇，表现出选择性不高，寿命短的问题。

因此，如何有效提高铜系甲醇合成催化剂的热稳定性，延长其使用寿命，已成为困扰本领域技术人员的研究方向。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于克服现有的铜系甲醇合成催化剂所存在的热稳定性差、使用寿命短的缺陷，进而提供一种耐热性好、寿命长且催化活性高的铜系甲醇合成催化剂。

本发明的有益效果还在于催化剂使用前无需还原，可直接应用于加氢合成甲醇，从而降低了反应工序，提高了经济效益。

本发明以解决上述课题为目的进行了深入的研究，开展了系列实验，获得了可以改善活性、寿命、强度甲醇合成催化剂的最适组成及其制备条件，从而完成了本发明。

本发明的催化剂含有cu、mo2c和sio2，其中cu的质量含量为0～25%，mo2c的质量含量为0～25%，sio2的质量含量为50～75%；催化剂为孔径在2.5~8nm，比表面积在100~180m²/g；mo2c为β-mo2c；β-mo2c晶面取向为100、002、101、102、110、103、200；cu晶面取向为111、200、220；sio2为无定型状态；cu为0价态或者+1价态。催化剂cu的分散度在80%以上。并且，催化剂还可以掺入zn、al、k、mg、fe元素。

本发明利用碳化法制备的介孔cu/mo2c/sio2催化剂，其中cu和mo2c为活性中心，sio2为载体。增加表面积和活性中心分散度；促进原料分子co和co2的吸附、活化，达到催化反应的目的。

本发明催化剂含有cu、mo2c和sio2，催化剂中cu的质量含量为0～25%，mo2c的质量含量为0～25%，sio2的质量含量为50～75%。铜、钼、碳、硅和氧分别来源于硝酸铜、钼酸铵和聚甲基氢硅氧烷。其中在前驱体形成过程中添加乙二胺起到促进作用。

本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取所需量的钼酸铵，溶于乙醇，搅拌24h，制得悬浮液a；

（2）称取所需量的六水硝酸铜，加入悬浮液a中，搅拌1h制得悬浮液b；

（3）称取所需量的聚甲基氢硅氧烷，按c：mo摩尔比为4～7和乙二胺，加入悬浮液b中，搅拌12h制得悬浮液c；

（4）60～80°c干燥悬浮液c；150°c干燥10h，制得前驱体；

（5）称取前驱体，氮气气氛中，500～900°c焙烧处理2～6h，制得催化剂；

（6）按浸渍法添加zn、al、k、mg、fe元素的一种或多种。

制得注意的是，步骤（5）的焙烧处理为分段升温处理，从室温以5°c/min的速率升温至350°c，再以5°c/min的速率升温至700°c，碳化3h，其中，n2流速为50~150ml/min；其特征在于焙烧产生甲烷还原性气体，金属元素被还原。尤其金属铜cu价态被还原为0价态或+1价态。

本发明催化剂的活性测定步骤：在半连续流动浆态床反应器中进行，原料气组成为co（25～35%）、co2（0～10%）和h2（55～65%），流速为20ml/min，溶剂介质40ml乙醇，催化剂4g，反应温度90～150°c，反应压力3～5mpa，搅拌速度850r.p.m，在线反应时间20h。

附图说明

图1为实施例3催化剂样品的物相图。

具体实施方式

实施例1

称取2.9g(nh4)6mo7o24∙4h2o研磨10min，溶于150ml乙醇，搅拌24h；加入1.5gcu(no3)2∙3h2o搅拌1h；缓慢滴加5.8gc3h9osi∙(ch4osi)n∙c3h9si和2滴乙二胺，搅拌12h；80°c干燥6h；150°c干燥10h；氮气气氛700°c处理3h，制得催化剂。其中cu的质量含量为5%，mo2c的质量含量为21%，sio2的质量含量为74%。样品的孔大小为3.9nm，孔体积为120mm³/g，表面积为117.3m²/g。甲醇合成活性评价：原料气组成co31.2%、co25.0%、h261.8%。反应温度为150°c，反应压力4mpa，结果见表1。

实施例2

称取2.9g(nh4)6mo7o24∙4h2o研磨10min，溶于150ml乙醇，搅拌24h；加入3.1gcu(no3)2∙3h2o搅拌1h；缓慢滴加5.8gc3h9osi∙(ch4osi)n∙c3h9si和2滴乙二胺，搅拌12h；80°c干燥6h；150°c干燥10h；氮气气氛700°c处理3h，制得催化剂。其中cu的质量含量为10%，mo2c的质量含量为20%，sio2的质量含量为70%。样品的孔大小为4.1nm，孔体积为150mm³/g，表面积为151.4m²/g。甲醇合成活性评价参照实施例1，结果见表1。

实施例3

称取2.9g(nh4)6mo7o24∙4h2o研磨10min，溶于150ml乙醇，搅拌24h；加入4.9gcu(no3)2∙3h2o搅拌1h；缓慢滴加5.8gc3h9osi∙(ch4osi)n∙c3h9si和2滴乙二胺，搅拌12h；80°c干燥6h；150°c干燥10h；氮气气氛700°c处理3h，制得催化剂。其中cu的质量含量为15%，mo2c的质量含量为19%，sio2的质量含量为66%。样品的孔大小为4.3nm，孔体积为170mm³/g，表面积为154.3m²/g。甲醇合成活性评价参照实施例1，结果见表1。

实施例4

称取2.9g(nh4)6mo7o24∙4h2o研磨10min，溶于150ml乙醇，搅拌24h；加入7.0gcu(no3)2∙3h2o搅拌1h；缓慢滴加5.8gc3h9osi∙(ch4osi)n∙c3h9si和2滴乙二胺，搅拌12h；80°c干燥6h；150°c干燥10h；氮气气氛700°c处理3h，制得催化剂。其中cu的质量含量为20%，mo2c的质量含量为18%，sio2的质量含量为62%。样品的孔大小为4.6nm，孔体积为184mm³/g，表面积为159.3m²/g。甲醇合成活性评价参照实施例1，结果见表1。

实施例5

催化剂制备参照实施例3。

甲醇合成活性评价：参照实施例1，反应温度为130°c，结果见表1。

实施例6

催化剂制备参照实施例3。

甲醇合成活性评价：参照实施例1，反应温度为110°c，结果见表1。

实施例7

催化剂制备参照实施例3。

甲醇合成活性评价：参照实施例1，反应温度为90°c，结果见表1。

图1表明，制备的催化剂在2θ=34.4º、37.9º、39.4º、52.1º、61.5º、69.6º和74.6º的衍射峰归属为β-mo2c的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（200）晶面，在2θ=43.4º、50.6º和74.2º的衍射峰归属为cu的（111）、（200）和（220）晶面，未出现二氧化硅特征衍射峰，表明二氧化硅为无定型状态。

表1是催化剂的甲醇合成活性一览表。

表1为催化剂的甲醇合成活性。随铜加入量的增多，活性先提高后下降，当铜加入量为15%时催化剂活性最高。催化剂活性高得益于比表面积较大，无序介孔结构较多，催化剂晶粒较小，孔径适中，同时对原料气的吸附活化较强；铜加入量的增多增加了催化活性位点，但是铜过量会导致铜粒径过大，易烧结，所以随铜加入量的提高催化活性先提高后降低。对于实施例3所制备的催化剂，降低评价温度有利于原料的转化，随评价温度降低，催化剂活性先增大后降低，当温度为110ºc时活性最高。利用n2o-oxidation测定实施例3催化剂中cu的分散度为85.0%，表明催化剂分散程度较好。