Au-Pd双金属催化剂及在催化氧化1,2-丙二醇选择性制乳酸中的应用及制备方法与流程

本发明涉及一种au-pd双金属催化剂，该催化剂可用于多元醇的选择性氧化，尤其适用于催化氧化1,2-丙二醇选择性制乳酸。

背景技术：

作为一种历史悠久且重要的有机酸，乳酸及其盐类等衍生物目前已广泛应用于食品、医药、饲料、化工等传统应用领域。另外，随着聚乳酸产品在塑料、包装、纺织、医药等应用领域的推广使用，乳酸的下游市场需求将面临快速扩张期。乳酸的生产主要分为生物发酵法和化学合成法。生物发酵法的缺点是生产周期较长，产物浓度低，产品分离和提纯困难；现有的化学合成法会产生有毒的氢氰酸，不符合绿色化学的要求。

以1,2-丙二醇为原料，采用高效环保的反应路线制备乳酸具有重要的应用前景。近年来，绿色能源生物柴油的生产过程中会产生大量副产物甘油，以甘油为合成1,2-丙二醇的生产路线已经工业化，且在碳酸二甲酯扩大合作生产和酯基转移过程中1,2-丙二醇都能大规模生产，1,2-丙二醇的产量面临供过于求。开发从1,2-丙二醇制备乳酸的技术路线，不但解决了1,2-丙二醇过剩的情况，提高了产业链附加值，降低成本，而且提供了一条非石油原料制备乳酸的新路径，具有十分重大的意义。

华东理工大学周方超[1]等人通过胶体负载法制备的纳米au/c催化剂在1,2-丙二醇氧化制乳酸反应过程中，1,2-丙二醇转化率达到50%以上，乳酸选择性达到80%以上；中科院大连化物所马红^[2]等人使用mg(oh)2作为载体，固定化溶胶法制备au/mg(oh)2催化剂，在1,2-丙二醇制乳酸的过程中表现出了很高的催化活性，1,2-丙二醇的转化率为94.4%，乳酸的选择性为89.3%。这些技术可获得较高1,2-丙二醇化率和乳酸选择性，但反应条件较为苛刻。

技术实现要素：

本发明的目的在于设计、制备一种新型的au-pd双金属催化剂，用于1,2-丙二醇选择性氧化制乳酸。反应过程中，反应条件温和，催化剂用量少，能够获得高活性高选择性制备乳酸，催化剂不易失活，具有良好的催化寿命。

本发明通过如下技术方案实现的：一种稀土氧化物负载纳米au-pd双金属催化剂，该催化剂是由au、pd两种贵金属组成，采用的载体为ceo2。

进一步的，所述au、pd金属粒子的平均粒径为3.1nm。

进一步的，所述au、pd的摩尔比为pd/au=1:3。

进一步的所述催化剂按照以下方式制备：首先配置au、pd的前驱体加入聚乙烯醇溶液中，在冰水浴冷条件下搅拌得到混合溶液；然后缓慢滴加硼氢化钠溶液还原，老化后加入载体，搅拌一段时间，离心、洗涤、干燥，备用。

进一步的，所述的聚乙烯醇浓度为1.0wt.%，硼氢化钠需现配现用，其浓度为0.1mol/l，双金属催化剂中，贵金属总物质的量相同，以单金属pd为活性组分时，pd的重量含量占为载体重量的1.00wt.%。

进一步的，本发明所述催化剂用于催化氧化1,2-丙二醇选择性制乳酸。

本发明的双金属催化剂制备及选择性催化氧化1,2-丙二醇氧化制备乳酸的方法，包括如下步骤：

步骤a、在装有磁力搅拌的不锈钢反应釜加入计量的1,2-丙二醇、水、naoh和催化剂，得到混合溶液；

步骤b、通o2置换釜内的空气，然后升至需要的压力，加热，使温度上升至预定值时，打开搅拌装置开始反应，反应结束后，冷却至室温后卸去压力制备而得；未反应完的1,2-丙二醇以1,4-丁二醇为内标通过气相色谱测定，甲酸、乙酸、丙酮酸、乙二酸等产物酸化处理后的通过高效液相色谱以外标法测定，碳酸盐的含量通过沉淀法确定。

进一步的，酸化处理是用浓盐酸将产物ph调节为2~3，沉淀法是用硝酸钡将碳酸盐转化为碳酸钡沉淀。

进一步的，所用1,2-丙二醇浓度为0.5~2.0mol/l，naoh的摩尔浓度为1,2-丙二醇摩尔浓度的0.5~2倍。

进一步的，步骤b中反应温度60~100℃，反应时间1~6h，反应釜中o2压力0.1~1.0mpa，搅拌装置的搅拌速率为200~1200r/min。

进一步的，反应温度80℃，反应釜中o2压力0.3mpa，步骤b中搅拌装置的搅拌速率为800r/min。

进一步的，步骤b结束后，余下的pd/au催化剂经离心、洗涤若干次后，重新加入进步骤a中进行反应；上述操作记为c，所述c操作可重复n次。

本发明的优点在于：(1)控制催化剂制备条件，提高au-pd催化剂1,2-丙二醇选择性催化氧化性能。

(2)通过物理、化学测试方法确定au-pd催化剂结构、表面状态与选择性催化氧化性能的关联。

(3)制备的au-pd双金属催化剂反应过程中，反应条件温和，催化剂用量少，能够获得高活性高选择性制备乳酸，催化剂不易失活，具有良好的催化寿命，可望实现工业化应用。

附图说明

图1为au-pd/ceo2催化剂xrd图。

其中：(a)ceo2,(b)au/ceo2(au1.84%),(c)pd/ceo2(pd1.00%),(d)au-pd/ceo2(au1.38%,pd0.25%)。

图2为au-pd/ceo2催化剂tem及hrtem图。

其中：(a)au-pd溶胶(au:pd=3:1),(d)au-pd/ceo2(au1.38%,pd0.25%)tem图,(b)au和pd纳米颗粒粒径分布,(c)au-pd溶胶(au:pd=3:1),(e)au-pd/ceo2催化剂(au1.38%,pd0.25%)hrtem图。

图3为本发明au-pd/ceo2催化剂和pd/ceo2催化剂的光电子能谱图。

图4为本发明不同比例的au-pd催化剂对1,2-丙二醇催化氧化反应性能的影响柱形图。

图5为本发明搅拌速率对1,2-丙二醇反应性能的影响柱形图。

图6为本发明反应温度对1,2-丙二醇反应性能的影响柱形图。

图7为本发明氧气压力对1,2-丙二醇反应性能的影响柱形图。

图8为本发明催化剂的循环使用性能柱形图。

具体实施方式

实施案例1：

（1）负载型au-pd双金属催化剂的制备：au-pd催化剂通过固定化溶胶法制备。首先配置一定浓度的pdcl2和haucl4溶液，加入聚乙烯醇(pva)（1wt%，pva/金属=1.2(wt/wt))作为凝胶剂。冰水浴冷却，缓慢滴加0.1mnabh4(nabh4/metal=5mol/mol)形成深棕色溶胶。继续搅拌30min，剧烈搅拌条件下往悬浮液中加入载体，搅拌2h，在8000r/min离心3次，70℃去离子水洗涤去除多余pva和cl^-，110℃干燥过夜，即可制得au-pd双金属催化剂。

图1为au-pd/ceo2催化剂xrd图，催化剂衍射谱图上只出现了相应ceo2的衍射峰，而未出现au、pd晶体的衍射峰，由此，可以认为固定化溶胶法制备的au-pd/ceo2催化剂上au、pd粒子分散很好，没有发生明显的聚集。

图2为au-pd/ceo2催化剂tem及hrtem图，从图中可以看出，au、pd较好地分散在载体表面；hrtem可以观察到典型的au（111）晶面和pd（111)晶面，部分au（111）晶面与pd（111）晶面之间存在相互接触。进一步说明au和pd在ceo2表面呈高分散状态。

（2）负载型au-pd双金属催化剂的制备：

1,2-丙二醇催化接在100ml装有磁力搅拌的不锈钢反应釜中进行，在釜内加入10ml1,2-pdo、0.04g催化剂、5ml碱性溶液。首先。通o2置换釜内的空气，然后升至0.3mpa。开始加热，当温度上升至80℃后，打开搅拌装置开始反应，搅拌速率为800r/min条件下反应3h，冷却至室温后卸去压力。未反应完的1,2-丙二醇以1,4-丁二醇为内标通过气相色谱测定，甲酸、乙酸、丙酮酸、乙二酸等产物酸化处理后的通过高效液相色谱以外表法测定，碳酸盐的含量通过沉淀法确定。

可得不同比例的au-pd催化剂对1,2-丙二醇催化氧化反应性能的影响。

上述可以看出，单金属au/ceo2具有很高的乳酸选择性，但1,2-丙二醇的转化率较低；增加pd的含量，1,2-丙二醇的转化率逐渐提高，乳酸产物的选择性先平缓下降，pd/(au+pd)超过0.50后急剧下降。因此pd/(au+pd)=0.25为催化剂的合适组成，合适的pd/(au+pd)为25%(pd/au=1:3)，在该条件下，1,2-丙二醇的转化率为88.0%，乳酸选择性为83.8%。

实施案例2：

采用与实施案例1相同的方法制备au-pd催化剂，催化氧化1,2-丙二醇制乳酸的过程与实施案例1相同，但反应釜搅拌速率分别为200r/min，400r/min，600r/min，800r/min，1000r/min和1200r/min，可得搅拌速率对1,2-丙二醇反应性能的影响。

上述可以看出，在搅拌速率低于800r/min时，1,2-丙二醇转化率和乳酸选择性都随搅拌速率的增大逐渐增大，超高800r/min，1,2-丙二醇转化率缓慢增加，但乳酸的选择性逐渐降低，因此，较为合适的搅拌速率为800r/min。

实施案例3：

采用与实施案例1相同的方法制备au-pd催化剂，催化氧化1,2-丙二醇制乳酸的过程与实施案例1相同，但反应温度分别为50℃，60℃，70℃，80℃和90℃，可得反应温度对1,2-丙二醇反应性能的影响。

上述可以看出，在随着反应温度的升高，随着反应温度的升高，1,2-丙二醇的转化率不断提高，高温有利于1,2-丙二醇的转化。但是，当反应温度超过80℃后乳酸的选择性急剧下降，可能是温度过高导致生成的乳酸发生深度氧化反应造成的，因此，合适的反应温度为80℃。

实施案例4：

采用与实施案例1相同的方法制备au-pd催化剂，催化氧化1,2-丙二醇制乳酸的过程与实施案例1相同，但氧气压力分别为0.2mpa，0.3mpa，0.4mpa，0.5mpa和0.6mpa，可得氧气压力对1,2-丙二醇反应性能的影响。

上述可以看出，随o2压力的增加，1,2-pdo的转化率逐渐增加，超过0.4mpa后增加减缓，乳酸的选择性在o2压力超过0.3mpa后逐渐降低，从得到较好的乳酸收率考虑，o2压力应以0.3mpa为宜。

实施案例5：

采用与实施案例1相同的方法制备au-pd催化剂，催化氧化1,2-丙二醇制乳酸的过程与实施案例1相同，每次反应结束后，催化剂经离心、洗涤三次后，加入与首次反应等量的原料与碱进行下次反应，可得到的催化剂的循环使用性能。

上述可以看出，经过4次循环，au-pd/ceo2催化剂在经过4次反应后，1,2-丙二醇的转化率和乳酸的选择性没有发生明显变化，说明催化剂稳定性很好，可以重复使用。