一种水泥基多联通蜂窝催化剂/吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及材料科学与工程技术领域，具体而言，涉及一种高精度水泥基多联通蜂窝催化剂/吸附剂的制备方法。

背景技术：

随着社会经济的发展，工业化、城市化进程的加快，环境污染等问题日益加剧。蜂窝结构整体式催化剂/吸附剂是将粉末状的催化剂/吸附剂经过涂覆或挤压成型形成的结构化材料，在废气治理领域具有广泛的用途。与传统的颗粒或粉体催化剂/吸附剂相比，蜂窝结构整体式催化剂/吸附剂具有安装便捷、机械强度高和床层阻力低等优势，尤其适用于大流量的废气治理领域。废气流经蜂窝结构整体式催化剂/吸附剂时，污染物通过扩散与催化剂/吸附剂发生作用，从而实现对废气的净化。但在现有制造工艺和技术的限制下，蜂窝结构整体式催化剂/吸附剂的生产方法是使用模具法挤出毛坯，再经过煅烧制成。该工艺形成的蜂窝结构仅限于相互平行的直通孔，各孔道之间互相平行且互不联通，使其结构在垂直于气流方向的传质/传热受到很大限制。近年来已有3d打印技术应用于蜂窝结构整体式催化剂/吸附剂的报道，如专利cn107915216a公开了一种3d打印技术制备催化剂的方法，该专利的特征在于使用直接书写成型(diw)技术，先将硬模板粉末加入水中，制成悬浊液；接着加入淀粉、明胶，充分搅拌成糊状；然后装入基于直写原理的3d打印机进行打印，最后经过碳化和洗涤得到整体式催化剂。专利cn108283944a公开了一种3d打印技术制备蜂窝式脱硝催化剂的方法，该专利也是基于直写原理的3d打印机技术，先将脱硝钛钨粉、去离子水、偏钒酸铵、流变助剂和增稠剂混合搅拌，再通过滤网制得3d打印浆料，然后装入3d打印机进行打印得到整体式催化剂。

上述已公开的专利中均采用基于直写原理的3d打印技术制备蜂窝整体式催化/吸附材料，受限于打印原理和材料本身机械性能，其打印精度较低，制备得到的蜂窝结构强度不高，对蜂窝结构设计也比较单一，无法实现高精度多种复杂结构的蜂窝整体式催化剂/吸附剂的制备。同时，基于直写技术的3d打印技术，对原料粘度、温度等要求高，配置复杂，价格昂贵。针对上述缺陷，本发明提供了一种多联通孔道的整体式催化剂的制备方法。通过借助具有高精度的光固化3d打印技术打印出树脂倒模，按照需要将水泥以及分子筛吸附剂等浇入倒模内，待水泥固化后，煅烧出去倒模树脂，得到水泥基多联通孔道整体式催化/吸附剂。

技术实现要素：

本发明的目的在克服现有技术的不足，提供一种水泥基多联通孔道整体式催化/吸附剂的制备方法，并应用于废气净化领域。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种水泥基多联通蜂窝催化/吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

1.使用计算机设计绘制多联通孔道蜂窝结构，并借助高精度光固化3d打印机制备对应的树脂倒模；

2.应用于催化剂制备时，将水泥浆浇筑到步骤(1)得到的树脂倒模内，经过固化、煅烧，得到水泥基多联通蜂窝载体，接着在载体表面涂覆催化剂涂层并煅烧，得到高精度多联通蜂窝催化剂；该催化剂可用于甲醛等大气污染物催化净化；

3.应用于吸附剂制备时，将水泥粉体与吸附用分子筛混合，添加水配制成浆料后，浇筑到步骤(1)得到的树脂倒模内，经过固化、煅烧，得到高精度多联通蜂窝吸附剂，该吸附剂可用于大气污染物吸附净化；

在上述的制备方法中，步骤(1)中所述树脂倒模由如下方法制成：

借助计算机绘图软件(solidworks)，绘制具有多联通孔道的蜂窝结构，其蜂窝结构中供气体流通的孔道按需要设计为直通、倾斜或交叉形式，然后导入光固化3d打印机(sla)中，以光敏树脂为原料进行打印，得到树脂材质的倒模。

在上述制备方法中，步骤(2)中所述水泥基多联通蜂窝载体由如下方法制成：取硅酸盐水泥、铝酸盐水泥或其两者混合粉体，与水和缓凝剂混合后，使各组分的重量百分比为：水泥粉体59～79％，缓凝剂0.01～1％，余量为蒸馏水，搅拌均匀混合后使用，得到浇筑浆料；再将浆料缓慢倒入树脂倒模中，待水泥完全固化后煅烧。

其中缓凝剂可优选为柠檬酸或硼砂。

在上述制备方法中，催化剂涂层由下述方法制得：

将贵金属和al2o3载体粉末分散在水中，加入聚乙烯醇、聚乙二醇或羧甲基纤维素调节粘度后得到催化剂涂层。具体为：取氧化铝粉体，与蒸馏水混合后，加入氯铂酸或氯钯酸等可溶性贵金属盐，使各组分质量百分比在：氧化铝20～45％，蒸馏水49～79％，聚乙烯醇、聚乙二醇或羧甲基纤维素1～5％、贵金属0.01～1％。充分搅拌均匀后得到催化剂浆料。

在上述制备方法中，步骤(3)中所述水泥粉体为硅酸盐水泥或铝酸盐水泥粉体，所述分子筛为fau、mfi或bea结构的高硅铝比分子筛粉体；水泥粉体与分子筛按照如下重量百分数的比例混合：水泥粉体25～49％，分子筛粉体25～49％，缓凝剂0.01～1％，余量为蒸馏水。

与现有技术相比，本发明借助3d打印光固化技术(sla)制备树脂倒模的高精确新和水泥材质的廉价易得、高强度的特点，具有多联通孔道的水泥基整体式催化剂载体；与相比具有以下优点：

(1)本发明采用廉价的水泥作为催化剂载体，机械强度，耐热性好，来源广泛价格低廉。制造过程具有操作简单、环境友好、成本低等优点。

(2)本发明采用精度较高的光固化技术，能够在整体式催化剂制备过程中调整内部孔道的结构，实现结构的可控性。

(3)本发明具有一定的普适性，为新型催化剂的开发提供了依据，同时具有一定的工业应用前景。

附图说明

图1a-c分别为不同蜂窝载体内的直通孔、倾斜孔和多联通孔结构；

图2a-c分别为通过高精度光固化3d打印得到的直通孔、倾斜孔和多联通孔结构蜂窝的树脂倒模；

图3a-c分别为直通孔、倾斜孔和多联通孔蜂窝催化剂；

图4a-c分别为直通孔、倾斜孔和多联通孔蜂窝吸附剂；

图5为不同空速下直通孔、倾斜孔和多联通孔蜂窝催化剂对甲醛的催化净化效果。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但不限于下述实施例。在不脱离前后叙述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

使用solidworks按照明书图1a-c所示，绘制直通孔、倾斜孔和多联通孔蜂窝结构的倒模三维图形，并输入光固化原理的3d打印机进行打印，得到树脂倒模(倒模实物见说明书图2a-c)。

实施例2

为制取具有直通孔、倾斜孔和多联通孔道结构的水泥基蜂窝载体，取50ml蒸馏水，0.51g柠檬酸，充分搅拌，记为溶液a；在烧杯中称取100g铝酸盐水泥，接着加入35g溶液a，制得铝酸盐水泥浆料；将上述制得的水泥浆料滴加到实施例1中制得的树脂倒模中，以保证浇筑过程中，浆料能完全填满模板；浇筑完成后，静置3天以上，使水泥完全固化；最后放入马弗炉中，在650℃下煅烧2h以去除树脂倒模，得到水泥基整体式催化剂蜂窝载体。

实施例3

在实施例2制得的水泥基整体式催化剂蜂窝载体表面涂覆上述含pt的催化剂浆料并用于室温甲醛催化氧化。涂覆浆料由0.2g氯铂酸，30g氧化铝粉体、2g聚乙二醇和67g水混合，经过剧烈搅拌制得。实施例2中制备的蜂窝载体完全浸入上述浆料中，静置5分钟后，取出吹除孔道内多余浆料。随后置于马弗炉内500℃煅烧得到催化剂涂层(涂覆催化剂涂层后的直通孔、倾斜孔和多联通孔蜂窝催化剂见附图3a-c)。

使用上述具有直通孔、倾斜孔和多联通孔蜂窝催化剂，测试其在室温条件下对甲醛的催化净化效能。测试条件为甲醛浓度100ppm，流速20-250ml/min，氧含量20％。

结果显示在较高空速下多联通孔结构整体式催化剂能有效提升甲醛的催化效能。

实施例4

为制取具有直通孔、倾斜孔和多联通孔道结构的水泥基蜂窝吸附剂，取50ml蒸馏水，0.51g柠檬酸，充分搅拌，记为溶液a；在烧杯中称取50g铝酸盐水泥、50gmfi结构分子筛均匀混合后，加入35g溶液a，制得水泥与分子筛混合浆料；将上述制得的混合浆料滴加入实施例1中制得的树脂倒模，以保证浇筑过程中，浆料能完全填满模板；浇筑完成后，静置3天以上，使水泥完全固化；最后放入马弗炉中，在650℃下煅烧2h以去除树脂倒模，得到水泥基整体式催化剂蜂窝载体(样品如图2所示)。

使用上述具有不同孔结构整体式吸附剂，测试其在室温条件下对乙酸乙酯废气的吸附净化效能。测试条件为乙酸乙酯浓度20mg/l，流速100ml/min。测试结果如表1所示，多联通孔结构整体式催化剂能有效提升甲醛的催化效能。

表1