一种金属改性y沸石、其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属改性Y沸石、其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着催化裂化原料油的日益变重，要求催化裂化催化剂应同时兼具更高的活性和 更高的水热稳定性，以提高重油转化及抗重金属污染能力，因此，要求催化裂化催化剂的主 要活性组员Y沸石具有很高的热和水热稳定性，并且保持合适的酸性活性中心分布。
[0003] 稀土改性Y沸石具有较高的热和水热稳定性，被广泛应用于FCC催化剂中。然而， 稀土价格飞涨导致FCC催化剂成本急剧上升。因此，希望将其它金属离子引入Y沸石，以降 低Y沸石的稀土含量同时保证与高稀土含量Y沸石具有相当的水热稳定性。
[0004]CN1350887A、CN1765492A、和US2007010698A1 提供了金属改性Y沸石的制备方法。 然而，与稀土改性Y沸石相比，上述金属改性Y沸石的热和水热稳定性较差。
[0005]CN101898144A和CN101134576A提供了对Y沸石进行骨架改性，以提高Y沸石的热 和水热稳定性。然而，所得到的非稀土金属改性Y沸石用于催化裂化其汽油产率不高。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中的问题，本发明提供了一种金属改性Y沸石及其制备方法。该金 属改性Y型沸石用非稀土金属元素改性，具有与稀土Y沸石相当的甚至略高的热和水热稳 定性，并且当被用于催化裂化催化剂时，在裂化活性、汽油收率、焦炭选择性方面性能优异。
[0007] 在一个方面中，本发明提供了一种金属改性Y沸石，其特征在于：沸石表面IVB族 金属含量与沸石内部IVB族金属含量的比值不高于0. 2 ;和/或晶格结构中扭曲四配位骨 架铝与四配位骨架铝的比例为（0.1-0. 8): 1。
[0008] 在另一个方面中，本发明提供一种制备金属改性Y沸石的方法，包括：
[0009] (1)将Y沸石原料进行脱水处理，使其水质量含量不高于5%;
[0010] ⑵用含IVB族金属的化合物和有机溶剂的混合物与上述步骤⑴得到的Y沸石 接触，任选过滤和/或干燥；
[0011] (3)将步骤（2)得到的Y沸石于300-700°C焙烧，优选焙烧时间至少0? 5小时，例 如0. 5-5小时；
[0012] (4)用酸的水溶液接触步骤（3)所得的Y沸石，酸的浓度以H+计为0. 1-2.Omol/ L，将与酸接触后的Y沸石在400-800°C、1-100%水蒸汽下焙烧0. 5-5小时，得到含IVB族改 性金属的改性Y沸石。
[0013] 在另一个方面中，本发明提供了制备金属改性Y沸石的方法，包括以下步骤：
[0014] (1)使Y沸石和酸溶液接触和/或EDTA水溶液接触处理；所述的酸为有机酸和/ 或无机酸；
[0015] (2)将步骤（1)所得产物于400°C以下脱水，使沸石中的水含量不高于5重量％;
[0016] (3)将步骤⑵得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属；
[0017] (4)将步骤（3)得到的浸渍金属的Y沸石与有机溶剂按照固液重量比1 : (5-50)于 反应器中混合，充入惰性气体例如氮气、氦气中的一种或多种,在压力0. 0-2.OMPa(表压）、 室温至200°C下保持至少1小时例如1-48小时；任选过滤，任选干燥，优选进行过滤和干 燥；
[0018] (5)经过步骤（4)处理的沸石在惰性气体气氛中焙烧，焙烧温度300-700°C，焙烧 时间为〇. 5小时以上，例如0. 5-5小时。
[0019] 在另一个方面中，本发明还提供了含本发明的金属改性Y沸石的催化裂化催化剂 和其制备方法。
[0020] 具体来说，本发明提供了下述技术方案
[0021] 1. 一种金属改性Y沸石，其特征在于，以所述金属改性Y沸石的重量百分比为基 准，所述金属改性Y沸石含有1重％ -15重％的IVB族金属氧化物，所述金属改性Y沸石晶 格结构中扭曲四配位骨架铝与四配位骨架铝的比例为0. 1-0. 8,例如0. 2-0. 8。
[0022] 2.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，所述金属 改性Y沸石，比表面积为600-850m2/g或600-750m2/g，晶胞参数2. 448-2. 458nm或 2. 450-2. 455nm，结晶度不低于60 %，Si02/Al203摩尔比（骨架硅铝比）任选地为5-50,孔径 为6-20nm的二级孔占总二级孔的（2?100nm)比例为30-50%，或50% -65%。
[0023] 3.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，改性金属是Ti 和/或Zr，其中相对于未改性的Y沸石，在所述的金属改性Y沸石的红外谱图中的反对称 伸缩振动频率（1050-1150CHT1)和对称伸缩振动频率（750-820CHT1)没有向低频方向发生红 移。
[0024] 4.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，该金属改性Y 沸石的无水化学组成以氧化物的质量计为（〇_2)Na20* (1-15)M02* (10-25)A1203 * (65-75) Si02* (0.1-1.2)Na20* (1-10)M02 * (20-24)Al203 * (67-74)Si02，其中M为IVB族金属，选 自Ti、Zr、Hf、Rf中的一种或多种。
[0025] 5.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，所述IVB族金属 是Ti和/或Zr，并且所述金属改性Y沸石没有骨架Ti且没有骨架Zr。
[0026] 6.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，所述金属改性 Y沸石中含有以氧化物计1-15重量％的IVB族金属，沸石表面IVB族金属含量与沸石内部 IVB族金属含量的比值不高于0. 2。
[0027] 7.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，以氧化物计（以 M02计，M代表IVB族元素），所述IVB族金属的含量为1-10重量％。
[0028] 8.按照前述技术方案任一项所述的金属改性Y沸石，其特征在于，所述IVB族金属 包括钛和/或锫。
[0029] 9. -种金属改性Y沸石的制备方法，包括以下步骤：
[0030] (1)使Y沸石和酸溶液接触和/或EDTA水溶液接触；所述的酸为有机酸和/或无 机酸；
[0031] (2)将步骤（1)所得产物于400°C以下脱水，使沸石中的水含量不高于5重量％ ;
[0032] (3)使步骤⑵得到的沸石在有机溶剂中浸渍金属；
[0033] (4)将步骤（3)得到的浸渍金属的Y沸石与有机溶剂按照固液比1:5-50的重量比 加入反应器中，充入惰性气体，在压力0-2.OMPa优选0.l-2MPa、室温-200°C下保持1小时 以上；任选过滤和/或干燥；
[0034] (5)将经过步骤（4)处理的沸石焙烧；所述焙烧在惰性气体气氛中进行，焙烧温度 为300-700°C，焙烧时间为0. 5-5小时。
[0035] 10.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述的Y沸石为 NaY、NaHY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、DASY沸石、一交一焙Y沸石、二交二焙Y沸石、二交一焙Y 沸石中的一种或多种。
[0036] 11.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1)中所述的使Y沸 石和酸溶液接触为按照固液比1:5-1:20的重量比使Y沸石和酸溶液在室温-KKTC下接触 0. 5小时以上，然后过滤、洗涤；所述酸溶液中酸的浓度以H+计为0. 1-lmol/L。
[0037] 12.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述接触时间为0. 5-3小 时；所述酸为无机酸和/或有机酸；所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述 有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
[0038] 13.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述的脱水， 为将步骤（1)得到的沸石于200-400°C焙烧，焙烧时间为2-10小时。
[0039] 14.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3)中所述的在有机 溶剂浸渍金属包括：将溶有IVB族金属化合物的有机溶剂与步骤（2)得到的沸石混合，保持 至少0.5小时，其中Y沸石与有机溶剂的固液比为1 : (0.5-5)重量比。
[0040] 15.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3)所述保持在静置 或搅拌下进行，保持时间为〇. 5-12小时。
[0041] 16.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3)所述Y沸石与有 机溶剂的固液比为1:1-2重量比。
[0042] 17.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述IVB族金属化合物为 钛的化合物和/或锆的化合物；所述钛的化合物为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、 钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种，所述锆的化合物为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯 化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。
[0043] 18.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤（4)所述保持（例如 静置和/或搅拌下保持）时间为1-48小时。
[0044] 19.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤（4)中，所述压力为 0. 5-1. 5MPa，所述温度为室温-150°C，时间为4-24小时，沸石与有机溶剂的液固比为5-30。
[0045] 20.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，步骤（5)中，焙烧温度为 450-650°C，焙烧时间为1-4小时。
[0046] 21.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂（步骤3和 /或4)的水含量不超过5重量％。
[0047] 22.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂（步骤3和 /或4)的水含量不超过3重量％;所述Y沸石的水含量不超过3重量％。
[0048] 23.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为烷烃、芳 香烃、醇、酮、醚、酯、卤代烷烃中的一种或者多种。步骤（3)和步骤（4)所用的有机溶剂可 以相同，也可以不同。
[0049] 24.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂的标准沸点 为 40-100°C。
[0050] 25.按照前述技术方案任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂优选正己 烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。
[0051] 26. -种金属改性Y沸石的制备方法，包括以下步骤：
[0052] (1)将Y沸石原料进行脱水处理，使其水的质量含量不高于5% ;
[0053] (2)将步骤⑴得到的脱水处理后的Y沸石与IVB族金属的化合物和有机溶剂的 混合物接触，任选过滤和/或干燥；
[0054] (3)将步骤⑵得到的Y沸石于300_700°C焙烧；
[0055] (4)将步骤（3)所得Y沸石与酸的水溶液接触