用于费托合成的单分散过渡金属纳米催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及费托合成催化剂，具体地指一种用于费托合成的单分散过渡金属纳米 催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 通过费托合成技术可将由煤炭，天然气及生物质等含碳原料气化获得的合成气转 化为以烷烃和烯烃为主要组成的目标产物，这些产物中几乎不含有硫，氮和芳烃化合物，易 加工成环境友好的清洁燃料，是充分利用可循环含碳原料替代传统石化燃料的理想途径。 费托合成技术在我国原油进口量以及环境要求逐步提高的背景下具有重要的能源安全和 环保意义，获得了广泛的关注和研宄。
[0003] 催化剂在费托合成反应中的性能表现与其化学元素组成密切相关。第VIII族过 渡金属中的铁，钴，镍，钌和铑等元素对费托合成反应具有较强催化作用，可作为催化剂的 主金属元素。工业费托合成催化剂多选用铁或钴作为元素主金属，并添加其它金属元素作 为助剂，以调节或改善催化剂的综合性能。
[0004] 费托合成催化剂的常见制备方法已为领域内研宄人员所熟知。钴基费托合成催化 剂常通过浸渍法将活性金属组分负载于氧化物载体表面获得，而铁基费托合成催化剂则利 用共沉淀法或熔融法获得。不同制备方法所得催化剂在性能方面存在显著差异，这些差异 往往因催化剂微观结构不同而导致。催化剂颗粒内部的孔结构特性以及表面金属颗粒的粒 径分布对于其催化性能具有重要的影响。浸渍法和共沉淀法制备的催化剂具有丰富的孔结 构，因此，孔道内活性金属的催化性能将受到原料浓度及内扩散的制约影响。另外，金属颗 粒活性组分嵌合在载体表面，裸露活性组分的比表面积较少，制约了催化剂性能的充分发 挥。同时，越来越多的研宄结果表明，当金属颗粒粒径尺寸处于特定的范围时，催化剂进行 费托合成反应时将具有最佳的活性和产物选择性。然而，受传统制备方法限制，催化剂表面 的金属颗粒尺寸大小难以进行有效调控。
[0005] 基于上述原因，为改善催化剂的催化性能，研宄人员开始考虑合成无负载型纳米 颗粒催化剂，但这类催化剂普遍存在适用温度低，有效产物的时空收率低，及活性金属成 分尺寸过大的缺点，如：申请号为CN 200710099011的中国专利申请公开了一种进行费托 合成反应的方法及其专用催化剂，其将过渡金属盐（Ru、Co、Ni、Fe和Rh中的至少一种） 与高分子稳定剂（聚乙烯基吡咯烷酮或[BVMPVP]C1)混合分散于液体介质中，在100? 200°C下用H 2还原，得到1?IOnm的过渡金属纳米催化剂，在100?200°C下即可进行费 托合成反应。该方法制备的纳米粒子浓度较低，过渡金属盐在液体介质中的最高浓度仅为 0. 014mol/L ;而且，需要采用高分子化合物作稳定剂，仅可适用于反应温度低于200°C的费 托合成反应；另外，有效产物的时空收率较低，这些缺点限制了其工业应用前景。再如：申 请号为CN200810055122的中国专利申请公开了一种适合于浆态床反应器的催化剂及制 备方法和应用，其将过渡金属硝酸盐（铁、钴或镍）溶于C 6-C8的直链醇溶液后加热回流， 以获得粒径尺寸在5?200nm的过渡金属纳米氧化物颗粒，在浆态床反应器内经活化还 原后进行费托合成反应。然而，由于硝酸盐中结晶水的存在，一方面增加了金属晶粒表面 的氢键，加剧了一次晶粒间的团聚作用（T. He, D. Chen, X. Jiao, Controlled Synthesis of Co3O4Nanoparticles through Oriented Aggregation, Chem. Mater. , 16(2004)737-743), 另一方面导致硝酸钴的分解温度升高，使金属晶核的快速形成和长大，两种因素相互作用 导致最终获得尺寸较大的二次团聚晶粒（李泽壮，陈建刚，王月伦，孙予罕，单分散Co/Si0 2 催化剂的制备及其F-T合成性能[J]，《工业催化》2009 (9)，第17卷，43-47)。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是要提供一种用于费托合成的单分散过渡金属纳米催化剂及其 制备方法和应用，该催化剂的活性金属颗粒尺寸可控，催化活性高。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于费托合成的单分散过渡金 属纳米催化剂，包括过渡金属，所述过渡金属以单分散纳米金属颗粒状态稳定分散于有机 溶剂中；所述过渡金属的粒径为1?IOOnm ;所述催化剂的比表面积为5?300m2/g。
[0008] 进一步地，所述过渡金属为Mn，Fe，Co或Ru中的一种或几种。
[0009] 进一步地，所述有机溶剂为苄醚，芳醇，吡咯烷酮或液体石蜡。
[0010] 进一步地，所述过渡金属的颗粒粒径为5?20nm。
[0011] 一种上述用于费托合成的单分散过渡金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
[0012] 1)将所述过渡金属的有机盐溶解于含有多元醇的有机溶剂中，制得混合液；
[0013] 2)在空气或惰性气体氛围中对所述混合液进行加热并搅拌，将所述混合液温度升 至150?250°C后进行保温，保温时间为30?240min，即可制得所述用于费托合成的单分 散过渡金属纳米催化剂。
[0014] 进一步地，所述步骤1)中，所述过渡金属为Mn，Fe，Co或Ru中的一种或几种，所述 有机盐为草酸盐，乙酰丙酮盐或羰基金属盐。
[0015] 进一步地，所述步骤1)中，所述多元醇SC3-C18的二元醇或三元醇；所述有机溶剂 为苄醚，芳醇，吡咯烷酮或液体石蜡。
[0016] 进一步地，所述步骤1)中，所述多元醇与所述过渡金属的有机盐的摩尔比为1? 5 : 1;所述有机溶剂与所述过渡金属的有机盐的摩尔比为30?500 : 1。多元醇与过渡 金属的有机盐的摩尔比为1?5 : 1，以使有机金属盐分解后的金属化合物还原至零价金属 态，同时维持纳米金属颗粒的稳定性；有机溶剂主要作为反应分散溶剂。
[0017] 进一步地，所述步骤2)中，所述混合液升温速率为1?10°C /min ;所述保温时间 为 60 ?120min。
[0018] -种上述用于费托合成的单分散过渡金属纳米催化剂的应用，无需过滤分离，清 洗，高温焙烧及活化还原，直接将所述催化剂用于费托合成反应，反应温度为180?300°C， 反应压力为1?3MPa，4与CO进料体积比为1?2. 5,反应器总空速为0. 5?15L/h/g催 化剂。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0020] 其一，本发明方法制备的催化剂为无负载型纳米金属颗粒催化剂，纳米金属颗粒 在反应过程中可以自由移动，无需嵌合在载体表面，从而增大了活性组分的比表面积，提升 了催化剂的催化性能；而且本发明方法制得的纳米金属颗粒浓度高。
[0021] 其二，本发明方法能够实现活性组分颗粒粒径大小的调节控制，使得纳米金属颗 粒尺寸大小可控。
[0022] 其三，本发明方法简单便捷，环境友好，操作工艺简单，不但能够对纳米金属颗粒 尺寸实现有效的调节控制，同时，本催化剂的金属活性成分以单分散纳米金属颗粒形式稳 定分散于有机溶剂中，分散溶剂可以回收并重复利用。
[0023] 其四，本发明的催化剂，其纳米金属颗粒分散度高，用于浆态床反应系统时，无需 经过繁琐的滤分离，清洗，高温焙烧及活化还原就能够直接应用于费托合成反应，并具有极 其优异的催化活性和产物选择性。
【附图说明】
[0024] 图1为实施