一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法。更具体的说是涉及 一种以甘氨酸为螯合剂合成铜锌复合甘氨酸螯合物晶体，再经干燥、焙烧制备CuO-ZnO复 合氧化物催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 0)2是一种温室气体，同时也是一种重要的碳资源。CO 2加氢合成甲醇是CO2利用 的最有效途径之一。CO2加氢制甲醇主要采用铜基催化剂。文献（Liao F, Huang Y, Ge J, et al. Morphology-Dependent Interactions of ZnO with Cu Nanoparticles at the Materials' Interface in Selective Hydrogenation of CO2 to CH3OH [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(9): 2162-2165.)报导CuO-ZnO催化剂的形貌 与催化性能密切相关，然而该催化剂的制备过程只是控制了其中ZnO组分的形貌，然后将 ZnO与CuO机械混合得到CuO-ZnO催化剂。未见到有关铜锌复合氧化物形貌控制的报道。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种棒状铜锌复合氧化物催化剂的制备方法，该制备方法可 以使CuO与ZnO达到原子级水平的复合，并通过聚乙二醇的添加和结晶时间的控制得到棒 状铜锌复合甘氨酸螯合物晶体，焙烧后得到铜锌复合氧化物。铜锌复合氧化物呈棒状，形状 规则，大小均匀，用于〇) 2加氢制甲醇反应，催化活性较高。
[0004] 本发明采用的技术方案 一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，即以甘氨酸为螯合剂先合成铜锌复 合甘氨酸螯合物晶体，再焙烧该晶体得到铜锌复合氧化物催化剂，其制备过程具体包括下 列步骤： (1) 、溶液配制 配制醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液，醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为 3-9:1； 配制浓度为3. 0-3. 7mol/L的甘氨酸水溶液； 配制质量百分浓度为35. 7-40%的聚乙二醇水溶液；所用的聚乙二醇的平均分子量为 200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000 或 20000 ; (2) 、在醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中加入浓度为3. 0-3. 7mol/L甘氨酸水溶液和质 量百分浓度为35. 7-40%的聚乙二醇水溶液，所得混合液置于80-90°C的恒温水浴锅中静止 20-30min，然后将该混合液置于敞口容器中自然冷却至室温，然后室温下结晶1-2天，然后 控制真空度为〇. 08-0. 098Mpa条件下进行真空抽滤，所得的滤饼即为铜锌复合甘氨酸螯合 物晶体； 上述所得的混合液中，加入的浓度为3. 0-3. 7mol/L甘氨酸水溶液的量，按甘氨酸的摩 尔量：醋酸铜和醋酸锌的总摩尔量为1:1 ; 加入的质量百分浓度为35. 7-40%的聚乙二醇水溶液的量，按质量比计算，聚乙二醇的 质量：醋酸铜和醋酸锌的总质量为1:1 ; (3)、将步骤（2)所得铜锌复合甘氨酸螯合物晶体控制温度为40-50°C干燥12h，然后控 制温度为400°C煅烧240min，即得棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂。
[0005] 上述所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂可用于二氧化碳加氢制甲醇反应。
[0006] 本发明的有益效果 本发明的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，由于制备过程中利用过 饱和溶液的结晶，制备大小均匀、晶型规整的铜锌复合甘氨酸螯合物，然后再焙烧即得大小 均匀、晶型规整的CuO-ZnO复合氧化物。聚乙二醇（PEG)具有分散剂和导向剂的功能，有 助于棒状晶体的生长，同时它可调整复合甘氨酸螯合物中的铜锌摩尔比。均匀规整的棒状 CuO-ZnO复合氧化物用于二氧化碳加氢制甲醇反应，催化效果好。
[0007] 又由于本发明的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法所使用的仪器 设备简单，操作简洁，易于实现大规模生产。
【附图说明】
[0008] 图1、实施例2所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂B的SEM图； 图2、实施例4所得的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂D的SEM图； 图3、对照实施例中，即醋酸铜和醋酸锌混合溶液直接焙烧所制备CuO-ZnO复合氧化 物催化剂的SEM图。
【具体实施方式】
[0009] 下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
[0010] 本发明所使用的试剂均购自国药集团上海试剂公司，试剂均为分析纯，所用气体 购自上海伟创标准气体有限公司。
[0011] 本发明的实施例中分析所用仪器的型号，生产厂家等信息如下表所示：
【主权项】
1. 一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于具体包括下列步骤： (1) 、溶液配制 配制醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液，醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为 3-9:1； 配制浓度为3. 0-3. 7mol/L的甘氨酸水溶液； 配制质量百分浓度为35. 7-40%的聚乙二醇水溶液；所用的聚乙二醇的平均分子量为 200、400、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000 或 20000 ; (2) 、在醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中加入浓度为3. 0-3. 7mol/L甘氨酸水溶液和质 量百分浓度为35. 7-40%的聚乙二醇水溶液，所得混合液置于80-90°C的恒温水浴锅中静止 20-30min，然后将该混合液置于敞口容器中自然冷却至室温，然后室温下结晶1-2天，然后 控制真空度为〇. 08-0. 098Mpa条件下进行真空抽滤，所得的滤饼即为铜锌复合甘氨酸螯合 物晶体； 上述所得的混合液中，加入的浓度为3. 0-3. 7mol/L甘氨酸水溶液的量，按甘氨酸的摩 尔量：醋酸铜和醋酸锌的总摩尔量为1:1 ; 加入的质量百分浓度为35. 7-40%的聚乙二醇水溶液的量，按聚乙二醇的质量：醋酸铜 和醋酸锌的总质量为1:1 ; (3) 、将步骤（2)所得铜锌复合甘氨酸螯合物晶体控制温度为40-50°C干燥12h，然后控 制温度为400°C煅烧240min，即得棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂。
2. 如权利要求1所述的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于 步骤（1)的醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为9:1 ; 甘氨酸水溶液的浓度为3mol/L ; 聚乙二醇水溶液的质量百分浓度为35. 7%，聚乙二醇的分子量为200。
3. 如权利要求1所述的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于 步骤（1)的醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为7:1 ; 甘氨酸水溶液的浓度为3. lmol/L ; 聚乙二醇水溶液的质量百分浓度为36. 3%，聚乙二醇的分子量为4000。
4. 如权利要求1所述的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于 步骤（1)的醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为5:1 ; 甘氨酸水溶液的浓度为3. 3mol/L ; 聚乙二醇水溶液的质量百分浓度为37. 5%，聚乙二醇的分子量为10000。
5. 如权利要求1所述的一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于 步骤（1)的醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中铜：锌的摩尔比为3:1 ; 甘氨酸水溶液的浓度为3. 7mol/L ; 聚乙二醇水溶液的质量百分浓度为40%，聚乙二醇的分子量为20000。
【专利摘要】本发明公开一种棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂的制备方法，即在醋酸铜、醋酸锌的混合水溶液中加入甘氨酸水溶液及聚乙二醇水溶液，甘氨酸水溶液的加入量，按甘氨酸的摩尔量：醋酸铜和醋酸锌的总摩尔量为1:1；聚乙二醇水溶液的加入量，按聚乙二醇的质量：醋酸铜和醋酸锌的总质量为1:1；所得混合液置于80-90℃恒温水浴锅中20-30min，取出在室温下静置1-2天后控制真空度为0.08-0.098Mpa进行真空抽滤，所得晶体控制温度40-50℃干燥12h，再控制温度400℃煅烧240min，即得催化效果好的棒状CuO-ZnO复合氧化物催化剂。该制备方法所使用的仪器设备简单，操作简洁，易于实现大规模生产。
【IPC分类】B01J35-02, C07C29-154, C07C31-04, B01J23-80
【公开号】CN104607193
【申请号】CN201510034349
【发明人】钟成林, 郭晓明, 毛东森, 李亮, 王嵩, 卢冠忠
【申请人】上海应用技术学院
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月23日