合成多壁碳纳米管用的催化剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以高产率的方式合成具有高表观密度的多壁碳纳米管用的催化 剂组合物。更具体地，本发明涉及一种多组分金属催化剂组合物，含有：i)主催化剂Fe和 Mo, ii)非活性载体A1，和iii)选自Co、Ni、Ti、Mn、W、Sn或Cu中的至少一种的任选的助催 化剂。另外，本发明提供了一种纤维直径为5?15nm且束直径为0. 5?4 μ m的多壁碳纳 米管。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管具有六边形的蜂巢状，其中一个碳原子与3个相邻的碳原子结合。另外， 石墨平面被卷成具有纳米尺寸直径的圆形形状。根据碳纳米管的尺寸和形状而表现出特定 的物理性质。碳纳米管的重量由于其中空结构而比较轻。另外，导电性与铜一样好，并且导 热性与金刚石一样好。当然，抗拉强度不低于铁的抗拉强度。碳纳米管取决于其卷绕形状 可以分类成单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管和绳索碳纳米管。
[0003] 这种碳纳米管通常可以通过电弧放电法、激光蒸发法、等离子体增强化学气相沉 积法、热化学气相沉积法、气相生长法或电解法来制造。其中，优选使用热化学气相沉积法， 因为碳纳米管的生长可以通过碳源气体和金属催化剂之间的直接反应来进行而不需要使 用基板。另外，根据热化学气相沉积法可以经济节约地制造大量高纯度的碳纳米管。
[0004] 在热化学气相沉积法中，金属催化剂是必需的。在金属中，普遍使用Ni、Co、或Fe。 金属催化剂的各个颗粒可以作为用于形成碳纳米管的种子。因此，需要将金属催化剂形成 为纳米尺寸颗粒。当然，已尝试了用于研发金属催化剂的许多研宄。
[0005] 作为直至目前为止研发的金属催化剂的制备方法，公开了以下制备方法。首先，公 开了包括以下步骤的方法：i)制备含有催化金属和载体的溶液，ii)通过调节PH、温度和/ 或组分的量来使催化剂组合物共沉淀，和iii)在空气或其他气氛下热处理该沉淀。其次， 公开了通过使含有催化金属和细粒载体的悬浮液干燥或蒸发的方法。第三，公开了包括以 下步骤的方法：i)通过使催化金属盐与诸如沸石等阳离子颗粒载体混合来使金属电离，和 ii)在高温下通过氢或其他还原剂使电离的金属还原成金属颗粒。第四，公开了通过煅烧具 有诸如氧化镁、氧化铝和/或二氧化硅等固体氧化物载体材料的催化金属的方法。最后，公 开了煅烧金属组合物的方法，其中在煅烧之前进行催化金属前体溶液的喷雾干燥。
[0006] 根据催化化学气相沉积法，在合成碳纳米管的过程中会缓慢消耗掉金属催化组 分。金属催化组分的这种消耗是由封装引起的金属组分的失活所导致的，其中碳原子封装 金属催化颗粒。通常，失活的催化金属的再活化既不可能，也不经济。在某些情况下，使用1 克的含有金属催化剂和载体材料的金属催化剂组合物只能获得几克的碳纳米管。因此，需 要研发高活性的金属催化剂组合物及其合成条件以制造市售规模的碳纳米管。
[0007] 到目前为止，在专利公开或参考文献中报道了以下技术。
[0008] 根据 Hyperion Catalysis International Inc.的美国专利 No. 5, 165, 909,公开 了一种制造碳纤维的方法，其包括：i)在Fe催化剂由Al2O3承载以后，在空气气氛中在约 500°C下煅烧催化剂组合物，ii)在约900°C下使用氢气还原催化剂组合物，和iii)在氢气 气氛中在约l，〇〇〇°C下通过使作为碳源的苯反应来制备碳纤维。然而，制备碳纤维的催化 产率不太好。另外，用于制备金属催化剂的工艺需要煅烧和还原这些复杂的步骤以及超过 800 °C的高反应温度。
[0009] 为了克服上述专利公开的这些缺陷，美国专利No. 6, 696, 387公开了一种催化剂 组合物，含有：i)作为主催化剂的Fe，ii)作为催化剂载体的氧化铝和/或氧化镁颗粒，和 iii)选自 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt 或镧系元素中的至 少一种任选的助催化剂。然而，使用这种催化剂组合物很难以高催化产率获得精确的多壁 碳纳米管，因为由于使用氧化铝和/或氧化镁载体材料而不可能实现金属催化剂和载体材 料之间的均匀分散。
[0010] 在PCT公布No. WO 2007/33438中，公开了用于制造多壁碳纳米管的催化剂体 系。在该公开中，公开了烃选择性转化成多壁碳纳米管和氢用的催化剂体系，含有下式的 化合物：(Ni, Co)Fey0z(Al2O3)w。另外，作为优选的催化剂组合物，公开了 CoFe2O4(Al2O3)4. 5、 CoFe2O4(Al2O3)lf^ CoFe 204(Al2O3)32。因此，公开了含有 i)作为主催化剂的（Ni, Co)和 Fe 以及ii)作为催化剂载体的氧化铝的催化剂组合物。然而，使用这种催化剂组合物也很难 以高催化产率获得精确的多壁碳纳米管，因为由于使用氧化铝载体材料而不能实现金属催 化剂和载体材料之间的均匀分散。
[0011] 为了克服由催化剂组合物的不均匀分散导致的低催化产率，本申请的发明人首先 在美国专利No. 8, 048, 821 "合成薄多壁碳纳米管用的催化剂组合物及其制造方法"中公开 了一种催化剂组合物。
[0012] 在美国专利No. 8, 048, 821中，公开了由下式表示的制造碳纳米管用的催化剂组 合物：[Fea:Alb] x:My:Mgz。在该式中，Fe表示催化金属铁、其氧化物或其衍生物；Al表示催 化金属铝、其氧化物或其衍生物；Mg表示非活性载体镁、其氧化物或其衍生物；和M表示选 自（：〇、附、0^11、1〇、1、￥、511或(：11中的至少一种过渡金属、其氧化物或其衍生物，
[0013] 另一方面，本申请的发明人在美国专利申请公开No.US 2012/0077031A1 "合成薄 多壁碳纳米管用的催化剂组合物"中还公开了一种催化剂组合物。
[0014] 在美国专利申请公开No.US 2012/0077031A1中，公开了由下式表示的制造碳纳 米管用的催化剂组合物：[C0a:Al b]x:My:Mgz。在该式中，Co表示催化金属钴、其氧化物或其 衍生物；Al表示催化金属铝、其氧化物或其衍生物；Mg表示非活性载体镁、其氧化物或其衍 生物；和M表示选自、0^11^〇、1、？13、11、511或(：11中的至少一种过渡金属、其氧化物或 其衍生物，
[0015] 虽然以前的由式[Fea: Alb]x:My:Mg^ [Co a: Alb]x:My:Mg^示的催化剂组合物将Mg 用作非活性载体，但是在Mg与其他金属催化剂组分混合的情况下Mg不能充分起到非活性 载体的作用。因此，以前的催化剂组合物对于以足够高的产率合成密度高的多壁碳纳米管 可能有障碍。
[0016] 因此，本申请的发明人研发了将非活性载体Mg替换成Al的新型催化剂组合物，条 件是将Fe和Mo用作主催化组分。另外，由于本申请中所有的含有非活性载体材料的催化 组分都利用喷雾干燥、喷雾热解或在水溶液中的共沉淀工艺来制备，所以可以获得高度均 匀和分散的细粉状的催化剂组合物。优选地，利用共沉淀工艺可以更好地制备催化剂组合 物以获得最均匀和分散的细粉状。
[0017] 另外，在制备催化剂组合物的过程中，没有引入氢还原步骤。
[0018] 最后，本申请的发明人研发了一种多组分金属催化剂组合物，含有：i)主催化剂 Fe和Mo, ii)非活性载体A1，和iii)选自（：〇、附、1^11、1、511或(：11中的至少一种的任选 的助催化剂。另外，本发明提供了一种纤维直径为5?15nm且束直径为0. 5?4 μπι的多 壁碳纳米管。
【发明内容】
[0019] 技术问题
[0020] 所要解决的技术问题是研发一种多组分金属催化剂组合物，含有：i)主催化剂Fe 和Mo, ii)非活性载体A1，和iii)选自Co、Ni、Ti、Mn、W、Sn或Cu中的至少一种的任选的 助催化剂。另外，可以获得一种纤维直径为5?15nm且束直径为0. 5?4 μ m的多壁碳纳 米管。
[0021] 解决问题的技术方案
[0022] 本发明的目的是提供一种由下式表示的制造碳纳米管用的催化剂组合物。
[0023] [Fea: Mob] x: My: Alz
[0024