一种杂原子掺杂多孔炭材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种杂原子掺杂多孔炭材料，可广泛用于氧还原催化剂、超级电容器电极材料。
【背景技术】
[0002]燃料电池(Fuel Cell，FC)是一种清洁、高效的电化学发电装置，在多种类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)因其功率密度和比能量高、启动快速、运行温度低、无电解质流失、高度的可靠性和优异的便携性而受到最为广泛和深入的研宄。
[0003]质子交换膜燃料电池的非铂催化近年来日益成为燃料电池领域的前沿研宄课题，在美国能源部(DOE)氢能项目2008-2011年关于催化剂的课题中，非Pt和低Pt合金催化剂的研宄一直占到催化剂研宄课题的一半以上。燃料电池的电催化反应主要动力学限制步骤是氧还原(Oxygen Reduct1n React1n, 0RR)反应步骤。1964 年，Raymond Jasinski报道了一种新型的非铂型ORR催化剂一酞箐钴(CoPc)，证实了使用非铂型ORR催化剂的可能[Nature, 1964，201 (4925): 1212-1213]。一直以来，研宄者们在合成非铂型催化剂上做出了大量尝试，近年来广泛报道的高温裂解的Me (Me = Fe, Co, Ni, Cu) -N-C类无机非贵金属催化剂具有更好的氧还原能力，在>0.9V的活性极化区已经接近铂催化剂的性能水平[Science, 2009, 324(5923):71-74]。有序介孔Me-N-C型催化剂拥有较大的比表面积，从而使得催化剂载量在相同的情况下其利用率大大提高；另一方面，有序介孔为氧气和离子的扩散提供了有效的传质通道、加速了气体和离子的扩散速度，这对于电化学催化反应过程有促进作用。
[0004]超级电容器具有电容量大、超长寿命、功率密度大、低温性能优越、绿色环保等特点，当它与其它新兴的电池技术结合使用时，可满足高性能电源应用的需求，在能源、汽车、风力发电、飞机、军事等许多的行业中都有广泛的应用。目前，微型超级电容器在小型机械设备上得到广泛应用，例如电脑内存系统、照相机、音频设备和间歇性用电的辅助设施。而大尺寸的柱状超级电容器则多被用于汽车领域和自然能源采集上，并可预见在该两大领域的未来市场上，超级电容器有着巨大的发展潜力。炭材料的比表面积和孔径分布是影响电化学电容器性能的两个最重要的因素，研制同时具有高比表面积和高中孔含量的活性炭是开发兼具高能量密度和高功率密度电化学电容器的关键[Naturematerials, 2008,7(11):845-854]。本发明中制备的这种杂原子掺杂多孔炭材料比表面积大，孔径分布均匀，能满足超级电容器材料的需求。
[0005]对于作为炭源的有机分子来说，需要有一定的分子尺寸才可以在炭化后保留较高的炭残留率，在有杂原子掺杂的情况下，这些有机分子一般难以溶解，从而给软模板或硬模板法制备杂原子掺杂炭材料带来很大的困难。目前制备非铂型催化剂的一种常用方法是利用介孔氧化硅分子筛与金属氮源前驱体制备Me-N-C型无机非贵金属催化剂[CN201210440582.6]，其中介孔氧化娃分子筛的合成按模板剂不同分为硬模板(hardtemplating)法和软模板(soft templating)法。制备这类Me-N-C型无机非贵金属催化剂一般采用液相法混合，这使得操作较为复杂，污染较大，并且受到前驱体本身物理性质的限制，不易快速地制备这类催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种杂原子掺杂多孔炭材料及其制备方法，比表面积大，孔径分布均匀，导电性好、电化学活性良好、稳定性好，且易于大批量快速制备。
[0007]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0008]一种杂原子掺杂多孔炭材料，其是以纳米多孔无机氧化物为硬模板、可升华的杂化有机小分子材料为前驱体，通过热处理、炭化、去除模板得到的。
[0009]一种杂原子掺杂多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010]I)室温下，将硬模板纳米多孔无机氧化物与前驱体可升华的杂化有机小分子材料固相均匀混合，得到纳米多孔无机氧化物与可升华的杂化有机小分子材料的混合物；
[0011]2)将步骤I)所得混合物在惰性气体保护下加热升温，当升温至可升华的杂化有机小分子材料的升华温度T，即形成可升华的杂化有机小分子材料填充纳米多孔无机氧化物的结构；继而继续在惰性气体保护下升温，使可升华的杂化有机小分子材料炭化，形成杂原子掺杂炭填充的纳米多孔无机氧化物的结构；
[0012]该步骤利用的是:加热升温过程中，可升华的杂化有机小分子材料升华形成蒸气，而纳米多孔无机氧化物的纳米孔隙中气体饱和蒸汽压低于大气的特点，使所述蒸气发生毛细管冷凝作用而凝结在所述纳米孔隙中；
[0013]3)将步骤2)所得产物去除纳米多孔无机氧化物硬模板，过滤、干燥后得到杂原子掺杂多孔炭材料。
[0014]按上述方案，所述纳米多孔无机氧化物的孔径为0.5-100nm。
[0015]按上述方案，所述纳米多孔无机氧化物选自氧化硅、氧化钛或天然沸石等中的一种。
[0016]按上述方案，所述可升华的杂化有机小分子材料为金属酞菁、金属卟啉、尿素、三氰胺中的一种或几种按任意比例的混合物。其中，金属酞菁可以选自铁酞菁、钴酞菁、铜酞菁、镲酞菁、锌酞菁等；金属卟啉可以选自铁卟啉、钴卟啉、铜卟啉、镲卟啉、锌卟啉等。
[0017]按上述方案，步骤I)中所述纳米多孔无机氧化物与可升华的杂化有机小分子材料质量比为1:1?4:1。
[0018]按上述方案，步骤2)中升温速率为0.5?10°C/min，炭化温度为600?1000°C，，炭化时间为3?6h。
[0019]按上述方案，步骤3)中去除纳米多孔无机氧化物硬模板采用HF溶液，其浓度为10 ?40wt % ο
[0020]本发明采用纳米多孔无机氧化物硬模板与可升华杂化有机小分子材料制备杂原子掺杂多孔炭材料，利用杂化有机小分子材料升华形成蒸气，而硬模板的纳米孔隙中气体饱和蒸汽压低于大气的特点，发生毛细管冷凝作用而使杂化有机小分子材料的蒸气凝结在硬模板的纳米孔隙中，形成可升华的杂化有机小分子材料填充纳米多孔无机氧化物硬模板的结构；之后，继续升温，使杂化有机小分子材料炭化，形成杂原子掺杂炭填充的纳米多孔无机氧化物结构；最后，除去多孔无机氧化物硬模板，获得纳米多孔的杂原子掺杂多孔炭材料。
[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0022]第一，本发明所述杂原子掺杂多孔炭材料比表面积大，孔径分布均匀，呈有序规整排列的二维或三维纳米孔道结构，直径为0.5-100nm左右，导电性好、电化学活性良好、稳定性好，在超级电容器和电化学催化等领域具有广阔的应用前景；
[0023]第二，本发明制备杂原子掺杂多孔炭材料的方法简洁易操作，尤其适用于批量快速合成，成本较低、污染小。
【附图说明】
[0024]图1中，左图为实施例1中硬模板介孔氧化硅(SBA-15)的透射电镜TEM图；右图为实施例1制得的杂原子掺杂多孔炭材料的透射电镜TEM图。
[0025]图2是实施例1制得的杂原子掺杂多孔炭材料的透射电镜TEM高分辨图。
【具体实施方式】
[0026]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0027]实施例1
[0028]一种杂原子掺杂多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤:
[0029]I)室温下，按质量比1:1称取孔径为0.5nm的介孔氧化硅(SBA-15)和酞菁铁，在玛瑙研钵中研磨混合均匀；
[0030]2)在惰性气体保护下，将步骤I)所得混合粉末置于氧化铝瓷舟中，放入管式炉中，首先在室温下以200mL/min的高纯Ar气流吹扫2h，然后将气流减小至50mL/min，以10C /min的速率升温至600°C，保温6h，随炉冷却至室温，得到黑色粉末，即为杂原子掺杂炭填充的纳米多孔无机氧化物；
[0031]3)将步骤2)所得黑色粉末浸泡于40wt% HF溶液中24h，离心分离沉淀；将所得固体沉淀水洗多次至中性，80°C真空干燥过夜，得到杂原子掺杂多孔炭材料。
[0032]由图1、2可知:所得杂原子掺杂多孔炭材料为有序规整排列的多孔结构，这种长程有序的结构提高了催化剂应用中的气体、离子和电子的传质效率。
[0033]所得杂原子掺杂多孔炭材料经氮气吸附-脱附测试得其比表面积为987.9m2/g ;经电化学阻抗测试，计算得到其电导率为596S/m。
[0034]所得杂原子掺杂多孔炭材料作为氧化还原催化剂，在三电极体系中，其中工作电极为负载催化剂样品的铂电极，载量为0.4mg/cm2，参比电极为标准氢电极，对电极为铂电极，在0.1M KOH溶液中，O2饱和条件下1600rpm测试，起峰电位为0.962V，极限电流为
5.54mA/cm2，体现了比贵金属催化剂Pt/C更高的氧化还原活性；经30000s的加速循环后，其电流衰减到83.5%，而贵金属催化剂Pt/C在相同条件下衰减