一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂，尤其是涉及一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 化学催化蒸汽沉积（CCVD)法是现时大量制备多壁碳纳米管（MWCNTs，下文 简写为 CNTs)的主流方法（Ajiayan P. M.，Chem. Rev.，1999, 99:1787 - 1799 ;De Jong Κ· Ρ·，et al.，Catal. Rev. -Sci. Eng.，2000, 42:481 - 510 ;Serp Ρ·，et al.，Appl. Catal. A:Gen. , 2003, 253:337 - 358 ；Zhang H. B. , et at. , Curr. Topics Catal. , 2005, 4:1 - 21) 〇 迄今已报道可用于催化含碳底物（诸如：乙炔、乙烯、甲烷、苯、液化石油气、一氧化碳等） 分解成碳并长成CNTs的金属主要有Fe、Co、Ni、Pt、Ru、Cr、V、Mo等以及它们的某些合金。 作为催化剂的这些金属组分可以是块状颗粒（典型粒度约l〇〇nm)，或是负载于一定载体的 颗粒（粒度为10~50nm);重要的是，这些金属都能溶解碳和/或生成相应的金属碳化物 (Rodriguez N. M.，J. Mater. Rev.，1993, 8:3233-3250) 〇
[0003] CCVD法制取CNTs有多种工艺操作方式：如直接加热催化剂前驱物，令其随原料 气气流一并进入反应床，在不同温度区域完成催化剂的活化和原料气的催化分解并生长 CNTs，鉴于活化后的催化剂聚集成微小颗粒浮游于反应床间，遂称为浮游法或流动法；或利 用泵将混溶有催化剂的液态烃直接喷入反应炉中，一并完成催化剂的活化和原料气的催化 分解、长管，称为喷淋法；又如将催化剂附着于石墨或陶瓷基质上，让含碳底物在其上催化 分解并生长CNTs，称为基体法。然而，最常见的，则是传统的多相催化反应方式，将具有一定 粒度的催化剂前驱物装填于反应器内，经还原活化，随后自下而上导入原料气，让其通过催 化剂层、在催化剂金属颗粒上分解并生长CNTs ;催化剂床状态依原料气的流速大小而异， 有固定床、流化床、气流床等之分。
[0004] 与常规多相催化反应方式相比，CCVD法制取CNTs的过程有如下2个不同点：一是 反应产物积聚于反应床中，床层高度随反应时间的延续而增高；二是为使CNTs自由生长， 须有足够"宽松"的空间；因而流化床是一种较合理的选择。
[0005] CCVD法制备的CNTs，其管径大小及其分布与催化剂的组成及其粒径大小密切相 关；在流化床制CNTs的情形下，更要求催化剂颗粒的粒径够细而均匀、其机械强度够高以 免其在反应过程中因相互碰撞磨损导致粉碎。如何优化选择催化剂的组成及制备参数，以 制备出金属颗粒粒径够细而均匀、机械强度够高的催化剂，是流化床制高纯度、管径均匀的 CNTs的关键技术瓶颈。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的旨在提供CNTs产率高、成本低、制作工艺简便、适宜于流化床操作 的一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂及其制备方法。
[0007] 所述用于制备碳纳米管的催化剂为共沉淀型镍-基催化剂，催化剂包含主组分和 结构助剂，所述主组分为氧化镍（NiO)和氧化镁（MgO)，结构助剂为氧化铝（Al2O3);催化剂 的化学式表示为：NiiMgjAlk,式中下标i、j、k为催化剂金属元素组份Ni、Mg、Al的摩尔比例 系数，催化剂中各金属元素组份的质量百分数分别为：Ni :20%~90%，Al :5%~12%，余 量为Mg ;优选Ni :60%~70%，Al :6%~7%，余量为Mg。
[0008] 所述催化剂中Ni来源于其金属盐，优选Ni (NO3) 2 · 6H20。
[0009] 所述催化剂中Mg来源于其金属盐，优选Mg (NO3) 2 · 6H20。
[0010] 所述催化剂中Al来源于其金属盐，优选Al (NO3) 3 · 9H20。
[0011] 所述用于制备碳纳米管的催化剂采用草酸盐法制备，具体步骤如下：
[0012] 1)按催化剂的组成配比将计量的Ni金属盐、Mg金属盐和Al金属盐混合后加去离 子水制成溶液A ;
[0013] 2)将草酸铵（(NH4) 2C204 · H2O)溶于去离子水制成溶液B，溶液B中NH4+离子的当 量浓度与溶液A中3种金属阳离子总当量浓度相同；
[0014] 3)将溶液A加入到溶液B中，共沉淀反应后冷却至室温，沉淀液经过滤，所得滤饼 经洗涤，过滤，烘干，焙烧，即得氧化态Ni iMgjAlk催化剂，经捏合挤条、破碎、过筛，即得用于 制备碳纳米管的催化剂。
[0015] 在步骤1)中，所述Ni金属盐可采用Ni (NO3)2 · 6H20等，Mg金属盐可采用 Mg(NO3)2 · 6H20等，Al金属盐可采用Al (NO3)3 · 9H20等；溶液A中3种金属阳离子总当量浓 度可为1. 5~2. 5N/L ;
[0016] 在步骤3)中，所述将溶液A加入到溶液B中可在60~80°C搅拌条件下加入；所述 共沉淀反应的温度可为60~80°C，共沉淀反应的时间可为0. 5~Ih ;所述洗涤、过滤可采 用去离子水洗涤、过滤，重复3次；所述烘干的温度可为105~120°C，烘干的时间可为8~ 12h ;所述焙烧的温度可为550~650°C，焙烧的时间可为4~6h ;所述过筛可过40~160 目。
[0017] CNTs的制备反应在Φ 50~120mm流化床气体连续流动反应器装置上进行。将一 定量催化剂在H2气流中程序升温至500~700°C进行还原活化，历时30~60min，后调至 反应所需温度550~700°C，导入低碳烷烃原料气进行其催化裂解并生长CNTs的反应，低碳 烷烃原料气的流速在20~120L/min范围，相应线速度在20~40cm/s范围，反应历时2~ 3h，后停止导气；所收集CNTs粗产物经稀硝酸（浓度2. 0M)在IKTC温度下浸泡并搅拌回 流10~12h，后经去离子水漂洗、烘干，即得高纯度CNTs。
[0018] 本发明制备的流化床裂解低碳烷烃（主要是甲烷或液化石油气）制CNTs用的 NiiZrjAlk催化剂的活性、CNTs产率及操作稳定性高且稳定，所生产的CNTs纯度高（总碳含 量>99%，石墨化碳含量>90% )，管径均匀（外管径为10~60nm、内径3~IOnm)，制作工 艺简便，重复性好，生产成本低，适宜于规模化生产。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例1制备的Ni45Mg45Al 1催化剂上甲烷裂解/生长的CNTs的透 射电镜照片。
[0020] 图2为本发明实施例1制备的Ni45Mg45Al1催化剂上甲烷裂解/生长的CNTs的高 倍率透射电镜照片。
[0021 ] 图3为本发明实施例1制备的Ni4.5Mg4. W1催化剂上液化石油气裂解/生长的CNTs 的透射电镜照片。<