br>[0022] 图4为本发明实施例1制备的Ni45Mg45Al 1催化剂上液化石油气裂解/生长的CNTs 的高倍率透射电镜照片。
[0023] 图5为本发明实施例1制备的Ni4.5Mg4. W1催化剂上液化石油气裂解/生长的CNTs 经纯化后之试样的程序升温加氢（H2-TPH)反应曲线图。
【具体实施方式】
[0024] 下面实施例将结合附图对本发明做进一步说明。
[0025] 实施例1
[0026] 将 261. 7g Ni(NO3)2 ·6Η20, 230. 7g Mg(NO3)2 ·6Η20 和 75g Al(NO3)3 ·9Η20 混合后加 600mL去离子水制成溶液Α。另将298. 4g(NH4)2C204 ·Η20溶于2000mL去离子水中制成溶液 B，并将溶液B移至5000mL的圆底烧瓶中搅拌、预加热至70°C。在70°C温度并不断搅拌条件 下，将溶液A匀速滴加到溶液B中进行共沉淀反应；加料毕、继续在70°C温度下搅拌Ih ;后 自然冷却至室温陈置8h ;沉淀液经过滤；所得滤饼经去离子水洗涤、过滤，重复3次；之后， 滤饼移至干燥箱内于120°C温度下烘干8h，而后移至马弗炉中于600°C温度下焙烧4h，即得 氧化态Ni 4.5Mg4. Al1催化剂，后经捏合挤条、破碎、过筛，筛选出粒径在40~160目范围的微 粒状催化剂试样，供流化床裂解低碳烷烃制CNTs之用。
[0027] CNTs的制备在流化床气体连续流动反应器装置上进行。将20g催化剂置于流化床 反应器中，在4气流中程序升温（最高升至650°C )进行催化剂的还原活化，历时30min， 后调至600°C，改导入甲烷原料气（空速为120, OOOh _ 〇，进行制CNTs反应，历时2h，后停止 导气，所收集CNTs粗产物经稀硝酸（浓度2. 0M)在110°C温度下浸泡并搅拌回流10h，接着 经去离子水漂洗反复3次，后移至干燥箱内105°C温度下烘干4h，得经纯化CNTs 426g，相应 CNTs广率为21. 3g_CNT/g_催化剂。
[0028] 改用液化石油气做为碳源原料气，所用催化剂及制CNTs反应条件同上，经纯化碳 纳米管单程产量达348g，相应产率为17.
[0029] 透射电镜测量结果表明，所制备的CNTs属鱼骨型多壁碳纳米管（见图1~4)，管 径均匀，外管径为10~60nm，内管径3~10nm。化学（热重）分析结果显示，所制备鱼骨 型CNTs总碳含量（质量百分率）>99%，非碳素组分（包括金属及氧化物）含量〈1%。程序 升温加氢测量结果（见图5)显示，经纯化CNTs的总碳素中，石墨化碳含量（即程序升温加 氢曲线A区面积强度）>90 %，无定形碳含量（即程序升温加氢曲线B区面积强度）〈10 %。 实施例1流化床低碳烷烃催化裂解制CNTs的反应性能评价结果参见表1。
[0030] 表 1
[0031]
【主权项】
1. 一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂，其特征在于其为共沉淀型镍-基催化剂， 催化剂包含主组分和结构助剂，所述主组分为氧化镍和氧化镁，结构助剂为氧化铝；催化剂 的化学式表示为：Ni iMgjAlk,式中下标i、j、k为催化剂金属元素组份Ni、Mg、Al的摩尔比例 系数，催化剂中各金属元素组份的质量百分数分别为Ni :20%~90%，A1 :5%~12%，余量 为Mg。
2. 如权利要求1所述一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂，其特征在于所述催化剂 中各金属元素组份的质量百分数分别为Ni :60%~70%，Al :6%~7%，余量为Mg。
3. 如权利要求1所述一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂，其特征在于所述催化剂 中Ni来源于其金属盐，优选Ni (NO3) 2 · 6H20。
4. 如权利要求1所述一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂，其特征在于所述催化剂 中Mg来源于其金属盐，优选Mg (NO3) 2 · 6H20。
5. 如权利要求1所述一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂，其特征在于所述催化剂 中Al来源于其金属盐，优选Al (NO3) 3 · 9H20。
6. 如权利要求1所述一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂的制备方法，其特征在于 其具体步骤如下： 1) 按催化剂的组成配比将计量的Ni金属盐、Mg金属盐和Al金属盐混合后加去离子水 制成溶液A ; 2) 将草酸铵溶于去离子水制成溶液B，溶液B中NH4+离子的当量浓度与溶液A中3种 金属阳尚子总当量浓度相同； 3) 将溶液A加入到溶液B中，共沉淀反应后冷却至室温，沉淀液经过滤，所得滤饼经洗 涤，过滤，烘干，焙烧，即得氧化态NiiMg^Al k催化剂，经捏合挤条、破碎、过筛，即得用于制备 碳纳米管的催化剂。
7. 如权利要求6所述一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂的制备方法，其特征在于 在步骤1)中，所述Ni金属盐可采用Ni(NO 3)2 · 6H20, Mg金属盐可采用Mg(NO3)2 · 6H20, Al 金属盐可采用Al (NO3)3 · 9H20。
8. 如权利要求6所述一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂的制备方法，其特征在于 在步骤1)中，所述溶液A中3种金属阳离子总当量浓度为1. 5~2. 5N/L。
9. 如权利要求6所述一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂的制备方法，其特征在于 在步骤3)中，所述将溶液A加入到溶液B中是在60~80°C搅拌条件下加入；所述共沉淀 反应的温度可为60~80°C，共沉淀反应的时间可为0. 5~Ih。
10. 如权利要求6所述一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂的制备方法，其特征在 于在步骤3)中，所述洗涤、过滤采用去离子水洗涤、过滤，重复3次；所述烘干的温度可为 105~120°C，烘干的时间可为8~12h ;所述焙烧的温度可为550~650°C，焙烧的时间可 为4~6h ;所述过筛可过40~160目。
【专利摘要】一种用于流化床制备碳纳米管的催化剂及其制备方法，涉及催化剂。所述用于制备碳纳米管的催化剂为共沉淀型镍-基催化剂，催化剂包含主组分和结构助剂，主组分为氧化镍和氧化镁，结构助剂为氧化铝；催化剂的化学式表示为：NiiMgjAlk。采用草酸盐法制备：按催化剂的组成配比将计量的Ni金属盐、Mg金属盐和Al金属盐混合后加去离子水制成溶液A；将草酸铵溶于去离子水制成溶液B，溶液B中NH4+离子的当量浓度与溶液A中3种金属阳离子总当量浓度相同；将溶液A加入到溶液B中，共沉淀反应后冷却至室温，沉淀液经过滤，所得滤饼经洗涤，过滤，烘干，焙烧，即得氧化态NiiMgjAlk催化剂，经捏合挤条、破碎、过筛，即得。
【IPC分类】C01B31-02, B01J23-78
【公开号】CN104707615
【申请号】CN201510108525
【发明人】刘志铭, 周金梅, 叶松寿, 谢建榕, 林国栋, 陈秉辉, 张鸿斌
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月12日