反应12h，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后 的滤饼置于60°C鼓风干燥箱中干燥12h ;
[0038] (4)活化：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400°C (升温速率 5°C /min)焙烧 2h。
[0039] 实施例3
[0040] (1)氧化石墨烯的制备：将制备的氧化石墨分散到去离子水中，超声120min后得 到浓度为2. Omg/ml的氧化石墨稀悬浮液；
[0041] ⑵水浴加热反应：将3. Ommol乙酸锰溶于IOml去离子水中后用胶头滴管逐滴缓 慢加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌20min后于80°C的水浴锅中反应3h，反应后 向溶液中逐滴加入氨水，调节溶液的pH = 10,继续搅拌30min ;
[0042] (3)水热合成反应：将步骤⑵中反应后的溶液转移到反应釜于160°C水热反应 12h，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于60°C鼓风 干燥箱中干燥12h ;
[0043] (4)活化：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下450°C (升温速率 5°C /min)焙烧 2h。
[0044] 实施例4
[0045] (1)氧化石墨烯的制备：将制备的氧化石墨分散到去离子水中，超声150min后得 到浓度为2. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮液；
[0046] (2)水浴加热反应：将5. Ommol乙酸锰溶于IOml去离子水中后用胶头滴管逐滴缓 慢加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌20min后于80°C的水浴锅中恒温反应4h，反 应后向溶液中逐滴加入氨水，调节溶液的pH = 10,继续搅拌50min ;
[0047] (3)水热合成反应：将步骤⑵中反应后的溶液转移到反应釜中于160°C水热反应 6h，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于60°C鼓风干 燥箱中干燥12h ;
[0048] (4)活化：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400°C (升温速率 5°C /min)焙烧 2h。
[0049] 实施例5
[0050] (1)氧化石墨烯的制备：将制备的氧化石墨分散到去离子水中，超声180min后得 到浓度为2. Omg/mL的氧化石墨稀悬浮液；
[0051] (2)水浴加热反应：将4. Ommol乙酸锰溶于20ml去离子水中后用胶头滴管逐滴缓 慢加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌20min后于80°C的水浴锅中恒温反应5h，反 应后向溶液中逐滴加入氨水，调节溶液的pH = 10,继续搅拌60min ;
[0052] (3)水热合成反应：将步骤⑵中反应后的溶液转移到反应釜中于160°C水热反应 12h，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于60°C鼓风 干燥箱中干燥12h ;
[0053] (4)活化：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400°C (升温速率 5°C /min)焙烧 2h。
[0054] 本实施例为本发明的一个优选方案。
[0055] 对比例1
[0056] (1)氧化石墨烯的制备：将制备的氧化石墨分散到去离子水中，超声ISOmin后得 到浓度为2. Omg/mL的氧化石墨稀悬浮液；
[0057] (2)水浴加热反应：将（1)中的溶液于80°C的水浴锅中搅拌反应5h ;
[0058] (3)水热合成反应：将步骤⑵中反应后的溶液转移到反应釜中于160°C水热反应 12h，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于60°C鼓风 干燥箱中干燥12h ;
[0059] (4)活化：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400°C (升温速率 5°C /min)焙烧 2h。
[0060] 实施例6
[0061] 采用实验室模拟烟气条件将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反 应器中进行活性评价，以順 3为还原气，测试条件为：N0和0 2的体积分数分别为0. 1 %和 5 %，氨氮比为I: I，Ar为平衡气，空速为450001Γ1。气体分析采用美国Thermo Fisher42i-HL 烟气分析仪，结果如表1所示：
[0062] 表1实施例和对比例制备的催化剂的脱硝活性
[0063]
【主权项】
1. 一种MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，以含有大量含 氧基团的氧化石墨烯为前驱体通过两步水溶液法将Mn负载到石墨烯上，再经过焙烧制备 出MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂，所述MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂中， MnOx与石墨烯的质量百分比为5%~25%。
2. 根据权利要求1所述MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： (1) 氧化石墨烯的制备：将氧化石墨分散到去离子水中，超声处理后得到高度分散的棕 色氧化石墨稀悬浮液； (2) 水浴加热反应：将锰源用去离子水溶解后逐滴加入到步骤（1)所得的高度分散的 棕色氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌后于恒温的水浴锅中进行加热反应，反应后向溶液中 逐滴加入碱液调节pH，继续搅拌，反应后得到黑色溶液； (3) 水热合成反应：将步骤（2)中反应后的溶液转移到反应釜中进行水热合成反应，待 反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于鼓风干燥箱中干 燥； (4) 焙烧：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下焙烧活化。
3. 根据权利要求2中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征 在于，步骤（1)中所述的超声时间为60~180min，所述氧化石墨稀悬浮液的浓度为0. 5~ 2. 5mg/ml〇
4. 根据权利要求2中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特 征在于，步骤（2)中的水浴加热反应促进氧化石墨烯表面的含氧基团先与水解锰离子结合， 水浴恒温加热反应的温度为50~90°C，反应时间为1~5h，搅拌时间为20~60min。
5. 根据权利要求2中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特 征在于，步骤（2)中所述的锰源为乙酸锰，加入量为1~5_〇1 ;所述碱液为氨水，调节溶液 的pH=9~10,加入氨水后再搅拌20~60min。
6. 根据权利要求2中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特 征在于，步骤（3)中所述的水热合成反应的温度为120~180°C，水热反应时间为3~24h。
7. 根据权利要求2中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特 征在于，步骤（3)中所述的干燥温度为50~100°C，干燥时间为6~12h。
8. 根据权利要求2中所述的MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特 征在于，步骤（4)中所述的焙烧温度为350~450°C，升温速率为5~10°C/min，保温时间 为1~4h。
9. 由权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到一种MnOx/石墨稀低温SCR烟气 脱硝催化剂。
10. 权利要求9所述MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂应用于低温SCR烟气脱硝 系统。
【专利摘要】本发明公开了一种MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。该方法为：以含有大量含氧基团的氧化石墨烯为前驱体通过两步水溶液法将Mn负载到石墨烯上，再经过焙烧制备出MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂，所述MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂中，MnOx与石墨烯的质量百分比为5%～25%。本发明的催化剂是以具有独特平面延展结构及较大理论比表面积的石墨烯为载体，极大的提高了活性组分MnOx颗粒的分散性，使其获得了较好的低温SCR烟气脱硝活性。
【IPC分类】B01J23-34, B01D53-90, B01D53-56
【公开号】CN104772138
【申请号】CN201510119882
【发明人】黄碧纯, 焦金珍
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年3月18日