/石墨烯低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种MnOx/石墨烯低温SCR烟气 脱硝催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 氮氧化物（NOx)是造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏的主要大气污染物之一，对 人体健康和生态环境产生严重的危害，如何有效控制和减少NO x的排放受到了各国研宄者 的关注。据统计，2012年中国氮氧化物排放量的70. 9 %来自于电力、热力生产和供应业 等工业源氮氧化物的排放，其中火电厂氮氧化物排放量占工业企业氮氧化物排放总量的 62. 1%，是我国氮氧化物的排放大户。因此，控制工业源特别是电力行业氮氧化物的排放是 中国大气污染防治的关键。
[0003] 在众多氮氧化物污染控制技术中，选择性催化还原（SCR)技术是应用最广泛、技 术最成熟的治理工业源NO x的方法。而SCR技术去除NOx的核心是催化剂的性能好坏，目前 商用钒钛催化剂（V 2O5ZtiO2)在中温段（300~400°C)催化性能优越，该温度段是将脱硝装 置布设在脱硫除尘装置之前，因此催化剂在高SO 2和高灰量的环境中易失活。如将脱硝装 置放到脱硫除尘装置之后就可以减轻SO2和灰尘的影响，但此时烟气温度会下降到200°C以 下，为了避免中温催化剂需要再加热烟气浪费能耗，开发低温、高效的SCR催化剂对解决这 一问题具有非常重要的意义。
[0004] 石墨烯是K. Geim等人发现的只有一个碳原子厚度的新型二维碳材料，被认为是 目前世界上最薄和最硬的材料，具有超强的电子传导性和超高的机械性能。这种新型碳 材料一经发现就引起科学界极大的兴趣，形成了一股关于石墨烯的研宄热潮，目前石墨烯 复合材料在催化、发光储能以及生物医药等许多领域均展示了潜在的应用前景。与其他 碳材料载体相比，石墨烯这种新型碳材料具有独特的平面延展结构，更大的理论比表面积 (2630m 2/g)，较高的电子迀移率（2X IO5CmVV *S)和电导率（106S/m)以及优异的机械性能， 特殊的结构不仅可以使其成为较好的催化剂载体，优异的性能可能促进氧化还原或催化还 原反应的进行。此外，传统的氧化还原法制备石墨烯是以价廉易得的石墨为原料，且制备的 氧化石墨烯表面含有丰富的含氧基团，这些含氧基团不仅使氧化石墨烯更易分散于水溶 液，而且可以通过化学键与金属离子结合从而使负载更容易同时还可以提高活性组分的分 散性。本发明以石墨烯为载体，负载锰氧化物活性组分，利用载体与活性组分之间的相互作 用制备具有优异的低温SCR烟气脱硝性能的催化剂。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的第一目的在于提供一种石墨烯负 载锰氧化物催化剂的制备方法。
[0006] 本发明的第二目的在于提供上述石墨烯负载锰氧化物催化剂在低温SCR烟气脱 硝系统的应用。
[0007] 为了实现第一目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，以含有大量含氧基团的 氧化石墨烯为前驱体通过两步水溶液法将Mn负载到石墨烯上，再经过焙烧制备出MnO x/石 墨稀低温SCR烟气脱硝催化剂，所述MnOx/石墨稀低温SCR烟气脱硝催化剂中，MnO x与石墨 烯的质量百分比为5%~25%。
[0009] 上述方法包括以下步骤：
[0010] (1)氧化石墨烯的制备：将氧化石墨分散到去离子水中，超声处理后得到高度分 散的棕色氧化石墨烯悬浮液；
[0011] (2)水浴加热反应：将锰源用去离子水溶解后逐滴加入到步骤（1)所得的高度分 散的棕色氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌后于恒温的水浴锅中进行加热反应，反应后向溶 液中逐滴加入碱液调节PH，继续搅拌，反应后得到黑色溶液；
[0012] (3)水热合成反应：将步骤⑵中反应后的溶液转移到反应釜中进行水热合成反 应，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于鼓风干燥箱 中干燥；
[0013] (4)焙烧：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下焙烧活化。
[0014] 上述方法中，步骤（1)中所述的超声时间为60~180min，所述氧化石墨稀悬浮液 的浓度为〇· 5~2. 5mg/ml。
[0015] 上述方法中，步骤（2)中的水浴加热反应促进氧化石墨烯表面的含氧基团先与水 解锰离子结合，水浴恒温加热反应的温度为50~90°C，反应时间为1~5h，搅拌时间为 20 ~60min ;
[0016] 上述方法中，步骤（2)中所述的锰源为乙酸锰，加入量为1~5mmol ;
[0017] 上述方法中，步骤（2)中所述碱液为氨水，调节溶液的pH = 9~10,加入氨水后再 揽样20~60min。
[0018] 上述方法中，步骤（3)中所述的水热合成反应的温度为120~180°C，水热反应时 间为3~24h。
[0019] 上述方法中，步骤（3)中所述的干燥温度为50~100°C，干燥时间为6~12h。
[0020] 上述方法中，步骤（4)中所述的焙烧温度为350~450°C，升温速率为5~10°C / min，保温时间为1~4h。
[0021] 上述方法中，所制备的述MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂应用于低温SCR烟 气脱硝系统。
[0022] 本发明以含有丰富羟基、羧基、环氧基等含氧基团的氧化石墨烯为载体，利用含氧 基团易于与金属离子结合的特性，通过两步水溶液法将锰负载到氧化石墨烯上的同时将其 还原为石墨烯，最后经过焙烧制备出MnO x/石墨烯催化剂，所制备的催化剂具有锰氧化物活 性组分的分散度高，吸附性能优异等特点，并取得了较好的低温SCR烟气脱硝效果。
[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0024] (1)本发明的制备方法所用的原材料来源丰富，成本合理，对环境友好。
[0025] (2)本发明的制备方法中氧化石墨烯的还原与锰氧化物的负载同时进行，简化了 实验步骤。
[0026] (3)本发明负载锰氧化物所采用的石墨烯载体，具有独特的平面延展结构，比表面 积大，电子迀移率和电导率较高以及机械性能优异等特点，促进了催化反应的进行。
[0027] (4)本发明以石墨烯为载体，负载锰氧化物活性组分，利用载体优异的吸附性能以 及与活性组分之间的相互作用制备出具有优异的低温SCR烟气脱硝性能的催化剂。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不 限于此，如有未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0029] 实施例1
[0030] (1)氧化石墨烯的制备：将制备的氧化石墨分散到去离子水中，超声120min后得 到浓度为2. Omg/ml的氧化石墨稀悬浮液；
[0031] ⑵水浴加热反应：将1.0 mmol乙酸锰溶于IOml去离子水中后用胶头滴管逐滴缓 慢加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌20min后于80°C的水浴锅中反应5h，反应后 向溶液中逐滴加入氨水，调节溶液的pH = 10,继续搅拌30min ;
[0032] (3)水热合成反应：将步骤⑵中反应后的溶液转移到反应釜中于120°C水热反应 12h，待反应结束后将溶液过滤，并用大量的去离子水洗涤，将过滤后的滤饼置于60°C鼓风 干燥箱中干燥12h ;
[0033] (4)活化：将干燥后获得的样品置于管式炉中于氮气氛围下400°C (升温速率 5°C /min)焙烧 2h。
[0034] 实施例2
[0035] (1)氧化石墨烯的制备：将制备的氧化石墨分散到去离子水中，超声120min后得 到浓度为2. Omg/ml的氧化石墨稀悬浮液；
[0036] (2)水浴加热反应：将2. Ommol乙酸锰溶于IOml去离子水中后用胶头滴管逐滴缓 慢加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，室温搅拌20min后于80°C的水浴锅中反应4h，反应后 向溶液中逐滴加入氨水，调节溶液的pH = 10,继续搅拌30min ;
[0037] (3)水热合成反应：将步骤（2)中反应后的溶液转移到200ml反应釜中置于烘箱 中于140°C水热