氮化碳-钛酸镍复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料的制备技术领域，涉及一种光催化纳米复合材料及其制备方法与应用，具体涉及到一种氮化碳-钛酸镍复合材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]近年来，光催化技术已广泛应用于处理废水中的无机和有机污染物。很多光催化材料如金属氧化物，硫化物和氮化物已得到了广泛的关注和研究。在这些光催化剂中，钙钛矿氧化物具有稳定的结构，在光催化领域表现出良好的光催化活性。其中，钛酸镍(NiT13)属于钛铁矿结构的三角晶系，以其适合的带隙(2.18 eV)和很好的太阳光响应特性，在光催化领域有潜在的应用前景。然而单独将钛酸镍作为光催化剂时，由于其较窄的带隙能量和较低的量子效率而导致其光催化活性不高。因此，通过与其它材料复合去改善NiT13的光催化性能变得非常必要。
[0003]石墨相氮化碳(g_C3N4)是一种新型无金属聚合物，具有层叠的二维结构，较小的带隙(2.7 eV)以及光响应范围广的半导体光催化剂。因此，g_C3N4可用来作为一种有效的助催化剂提高半导体材料的光催化活性。
[0004]迄今为止，g_C3N4/NiTi03复合材料的合成工作尚未见报道。鉴于此，开发和提供一种制备工艺简单、性能优良的g-C3N4/NiTi03复合材料是非常必要的。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光催化性能优异、稳定性强、循环利用性高，具有高的比表面积以及高的光催化活性位点的氮化碳-钛酸镍复合材料，还提供了一种制备工艺简单、操作性高、成本低的氮化碳-钛酸镍复合材料的制备方法以及该氮化碳-钛酸镍复合材料在降解染料废水中的应用。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
一种氮化碳-钛酸镍复合材料，所述氮化碳-钛酸镍复合材料包括氮化碳和钛酸镍，所述钛酸镍沉积于所述氮化碳表面构成氮化碳-钛酸镍复合材料。
[0007]上述的氮化碳-钛酸镍复合材料，优选的，所述氮化碳的质量分数为10%?27.3%。
[0008]作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种氮化碳-钛酸镍复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将双氰胺溶于乙二醇中，得到含双氰胺的乙二醇溶液；
(2)将醋酸镍和钛酸四丁酯加入步骤(I)所得的含双氰胺的乙二醇溶液进行聚合反应得到反应产物；
(3)将所述步骤(2)所得的反应产物煅烧得到氮化碳-钛酸镍复合材料。
[0009]乙二醇(EG)是一个双齿配体，能与金属离子形成链状结构的金属乙醇酸的聚合物。在上述步骤(2)的聚合反应过程中，钛酸镍，钛酸四丁酯，乙二醇生成N1-T1-EG聚合物。
[0010]上述的制备方法，优选的，所述步骤(I)中所述含双氰胺的乙二醇溶液中双氰胺的浓度为1.5g/L?5g/Lo
[0011]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述醋酸镍和钛酸四丁酯的摩尔比为I: 1醋酸镍和钛酸四丁酯的摩尔比高于1:1则醋酸镍过量，会生出杂质氧化镍；醋酸镍和钛酸四丁酯的摩尔比低于1:1则钛酸四丁酯过量，会产生二氧化钛。
[0012]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)还包括反应产物的后处理步骤，具体为:将所述反应产物用乙醇洗涤后，在温度为40°C?60°C的环境下干燥6h?12h。
[0013]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述煅烧过程中，以5°C /min?10°C /min的升温速率升温至550°C?560°C。
[0014]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，煅烧时间为2h?3h，煅烧温度为550°C?560°C ο煅烧温度高于600°C氮化碳容易发生热损失，煅烧温度低于550°C会影响钛酸镍的生成，因此，优选的煅烧温度为550°C?560°C。
[0015]作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种上述的氮化碳-钛酸镍复合材料或上述的制备方法制备得到的氮化碳-钛酸镍复合材料在降解废水中的硝基苯的应用。
[0016]上述的应用，优选的，包括以下步骤:将所述氮化碳-钛酸镍复合材料和乙醇添加到废水中，在可见光下进行光催化反应，完成对有机污染物的降解，所述氮化碳-钛酸镍复合材料的添加量为0.3g/L?0.6g/L，所述乙醇的添加量为2v/v%?5v/v%。
[0017]上述的应用，优选的，在避光条件下将所述氮化碳-钛酸镍复合材料添加到废水中并搅拌。
[0018]上述的应用，优选的，所述可见光的光源为300W?500W的氙灯。
[0019]上述的应用，优选的，所述氙灯与所述废水的液面距离为14cm?16cm。
[0020]上述的应用，优选的，所述光催化反应的时间为60min?120min。
[0021]上述的应用，优选的，所述废水中硝基苯的浓度为20mg/L?40mg/L。
[0022]与现有技术相比，本发明的优点在于:
1、本发明提供了一种氮化碳-钛酸镍复合材料，稳定性强、循环利用性高，具有高的比表面积以及高的光催化活性，高比表面积可以为吸附污染物提供更多的活性位点，有助于光催化，因此，本发明的氮化碳-钛酸镍复合材料在光催化降解废水中污染物具有潜在应用；且以一维结构的NiT1jft米棒作为基体，相比于零维、二维和三维结构，其具有传输电子速率快、光吸收强、强度大、不易团聚以及吸附面积大等优点。
[0023]2、本发明提供了一种氮化碳-钛酸镍复合材料的制备方法，利用乙二醇媒介路线结合煅烧的方法制备氮化碳-钛酸镍复合材料，乙二醇是一个双齿配体，能与金属离子形成链状结构的金属乙醇酸的聚合物；本发明在在乙二醇的作用下，钛酸镍，钛酸四丁酯，乙二醇生成N1-T1-EG聚合物，N1-T1-EG聚合物经过煅烧后得到氮化碳-钛酸镍复合材料。本发明的制备方法工艺简单，其反应条件容易控制、操作方法简单及成本低廉。
[0024]3、本发明的氮化碳-钛酸镍复合材料在可见光下具有很好的光催化性能，可广泛用于光降解染料废水领域，特别适用于光降解硝基苯染料废水，具有工艺简单、操作便捷、催化效果好等优点。
【附图说明】
[0025]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0026]图1为g-C3N4、NiT13以及本发明实施例1中的氮化碳-钛酸镍复合材料对应的XRD衍射图谱。
[0027]图2为g_C3N4、NiT13以及本发明实施例1中的氮化碳-钛酸镍复合材料对应的SEM 图。
[0028]图3为g_C3N4、NiT13以及本发明实施例1?3中的氮化碳-钛酸镍复合材料对应的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
[0029]图4为本发明中的氮化碳-钛酸镍复合材料光催化降解废水中的硝基苯的降解原理图。
[0030]图5为g_C3N4、NiT13以及本发明实施例1中的氮化碳-钛酸镍复合材料光催化降解废水中的硝基苯对应的时间-降解效率的关系图。
[0031]图6为本发明实施例1?3中的氮化碳-钛酸镍复合材料光催化降解废水中的硝基苯对应的时间-降解效率的关系图。
[0032]图7是本发明实施例1中的氮化碳-钛酸镍复合材料循环反应五次的光催化性能曲线。
【具体实施方式】
[0033]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
[0034]以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0035]实施例1:
一种本发明的氮化碳-钛酸镍复合材料，包括氮化碳和钛酸镍，其中氮化碳为块状，钛酸镍为棒状，棒状的钛酸镍沉积于块状的氮化碳表面，其中氮化碳的质量分数为18.4%。
[0036]分别对g-C3N4、NiT13W及本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料(g_C 3N4/NiTi03)的比表面积进行检测，通过BET的测量，g_C3N4、NiT13以及本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料(g_C3N4/NiTi03)的比表面积分别为 10.238 m2 g_1，57.138 m2 g_1，61.284 m2 g-1，可见g-C3N4/NiTi03M料的比表面积比两个单体大；高比表面积可以为吸附污染物提供更多的活性位点，这有助于光催化，因此，本发明的氮化碳-钛酸镍复合材料具有高的光催化活性。
[0037]—种上述本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)称取300mg双氰胺搅拌溶于10ml乙二醇溶液中，得到含双氰胺的乙二醇溶液；
(2)将2.48g醋酸镍和3.4mL钛酸四丁酯加入步骤(I)所得的含双氰胺的乙二醇溶液中，不断搅拌，待溶液由绿变蓝后，再持续搅拌2h以确保反应完全，然后离心，倒掉上清液，得反应产物；
(3)采用乙醇对步骤(2)所得反应产物进行洗涤离心，得蓝色前躯体凝聚物，将蓝色前躯体凝聚物置于干燥箱中以60 °C真空干燥6h得前躯体；
(4)将步骤(3)所得的前躯体放入马弗炉内，以5°C/min的升温速率升温至550°C开始煅烧，煅烧时间为2h，煅烧完后自然冷却，将产物取出，用研钵研磨至粉末状，得到氮化碳-钛酸镍复合材料。
[0038]图1为g-C3N4、NiT13以及本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料(g_C 3N4/NiTi03-18.4%)对应的XRD衍射图谱。从图中可以看出，单纯g_C3N4在27.4°处存在明显的衍射峰，它对应于g_C3N4的特征衍射峰(100)。对图中NiT1 3谱线进行分析得出，在衍射角约为 24.1° ,33.1° ,35.7° ,40.9° ,49.5° ,54.0°，62.5° 和 64.0。处，存在(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)和(300)的峰，NiT13的衍射峰对应于卡片(JCPDS n0.33-0960) ο 而 g_C3N4/NiTi(y^ XRD 衍射图谱呈现了 g_C 3N4和 NiT1 3的所有特征衍射峰。
[0039]图2为g_C3N4、NiT13以及本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料(-C 3N4/NiTi03-18.4%)对应的SEM图。其中(a)图为g_C3N4，(b)图为NiT13, (c)图和(d)图为本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料。从(a)图中可以看出，g_C3N4呈不规则块状，从(b)图中可以看出，NiT13呈大小不一的棒状，从(c)图和(d)图可以看出部分棒状NiT13沉积在块状g_C3N4表面，部分则出现在块状g_C 3N4的块与块之间的间隙中。
[0040]实施例2:
一种本发明的氮化碳-钛酸镍复合材料，包括氮化碳和钛酸镍，其中氮化碳为块状，钛酸镍为棒状，棒状的钛酸镍沉积于块状的氮化碳表面，其中氮化碳的质量分数为10%。
[0041]—种上述本实施例的氮化碳-钛酸镍复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法的区别仅在于步骤(I)中双氰胺用量为150mg，其余步骤均相同。
[0042]实施例3:
一种本发明的氮化碳-钛酸镍复合