.E.Alf， A.Asatekin?M.C.Barr?S.H.Baxamusa?H.Chelawat?G.Ozaydin-Ince?CD.Petruczok? R.Sreenivasan?ff.E.Tenhaeff?N.J.Trujillo?S.Vaddiraju?J.Xu?K.K.Gleason?Adv. Mater. 2010, 22,1993。可使用的合适单体的广泛选择允许精确设计和调整表面性质。
[0137] 本文提供的某些实施方案涉及表现出耐受性和低接触角滞后的组合的膜。与交联 剂共聚合是有助于接触角滞后进一步减小以及使膜对于化学和机械降解更稳定两者的另 外方法，这使得膜更耐用并扩展那些膜的使用期限。
[0138] 本文提供的某些实施方案涉及蒸气合成用于共聚合的用途，在一些实施方案中， 并不要求待共聚合的两种单体具有共同的溶剂。该特征将被本领域的技术人员认定为优于 湿法化学合成技术的显著优势，因为对于PFDA和DVB，并不存在共同的溶剂。在一些实施方 案中，iCVD允许非氟化交联剂DVB与氟化单体PFDA在其全部组成范围内容易地共聚。
[0139] 共聚合还破坏结晶。因为结晶为粗糙度的一个来源，所以在一些实施方案中，共聚 物膜可能比结晶iCVDp(PFDA)均聚物层更光滑。可能需要这样的光滑表面来降低例如烃、 制冷剂和/或低温剂的低表面张力流体的接触角滞后。另外，PFDA单元的全氟侧链在干燥 条件下偏析到界面以使表面能最小化。全氟链远离界面定向的表面重构可在表面变湿时发 生。
[0140] 均聚物p(PFDA)和p(DVB)的iCVD产生高度共形的薄膜，且用p(PFDA)的iCVD膜 已经说明了超疏水且超疏油的表面。
[0141] 本文所述的某些实施方案防止CF3S团经由交联重新定向。交联剂提供空间位阻 的可控手段，因为交联剂的比例（例如，浓度，特定地位置）可沿膜厚度而变。图18示意性 图示采用随交联剂的位置沿聚合膜的厚度而变的交联度变化和/或交联剂浓度变化的实 施方案。聚合膜包括接枝层（例如，其中接枝层具有约〇. 5nm-约5nm、或约Inm-约3nm、或 约Inm-约2nm的厚度）和占该聚合膜的大部分（例如，超过50%、超过55%、超过60%、超 过70%、超过80%、超过90%、超过95%)的本体膜层。在某些实施方案中，该聚合膜具有 不大于400nm、不大于300nm、不大于200nm、不大于lOOnm、不大于75nm、不大于50nm、不大 于25nm或不大于15nm的厚度。在一些实施方案中，该聚合膜可薄到IOnm或具有IOnm量 级的厚度。
[0142] 在获得表现出烃及其他低表面张力液体的滴状冷凝的表面方面的主要困难之一 已经获得具有足够低的临界表面张力的表面。除非表面的临界表面张力低于冷凝液的表面 张力，否则冷凝物将散布形成膜。下表2列出水和包括正烷烃（辛烷、己烷、戊烷）和类似 于典型制冷剂的氟烃的多种其他液体的表面张力值。表3列出例如氢氟烃、氯氟烃和氢氯 氟烃的制冷剂。
[0143] 正烷烃具有明显低于水并且低于大多数常见工业材料（包括聚合物）的表面张 力，它们的临界表面张力示于表4中。例如，Teflon具有19mN/m的表面能，因为其主要由 CF2S团构成并且不足以使己烷或低级烷烃冷凝。甚至三氯（1H，1H，2H，2H-全氟辛基）硅 烷（通常称为含氟硅烷，低表面能氟化硅烷表面改性剂）具有lOmN/m的临界表面能。尽管 含氟硅烷由CF3S团封端，但缺乏交联或其他空间位阻允许这些CF3S团在水或另一润湿液 存在下重新定向。因此，难以获得具有足够低以促进这些液体的滴状冷凝的临界表面能的 表面。
[0144] 表2 :水和各种低表面张力流体的表面张力。
[0153] 即使可发现具有足够低以避免冷凝物散布的表面能的表面，在获得低表面张力液 体的滴状冷凝方面的第二难题也是减小接触角滞后（且因此减小液滴粘附性）。如果冷凝 液滴与表面的粘附性高，则液滴将不能从表面上脱落，且初始滴状冷凝将直至个别液滴合 并形成连续膜才进行。这是在低表面张力流体情况下的一个特别的难题。因为冷凝液滴的 接触角将不可避免地低（在约10° -30°范围内），所以与用以使液滴停滞到表面的力相 比，由于重力引起的用以使液体脱落的体积力的比率将较小。显示接触角0对传热系数h 的影响的曲线示于图19中，其中对于水而言，最大h在0~90°下且对于辛烷而言，最大 9 ~50° 〇
[0154] 在本文提供的实验实施例中说明促进例如液态烃的低表面张力冷凝物的滴状脱 落的表面。例如，在本文中说明己烷在包含PFDA-co-DVB的iCVD共聚物的表面上的滴状冷 凝。图22A和图22B为来自显示正己烷在硅基材上的PFDA-co-DVB上的滴状冷凝和脱落的 视频的摄影照片，其中P= 15kPa，Ts= 10±1°C，Tsat= 18. 3°C且AT= 8. 3±1°C。
[0155] 例如在图20a和图20b中所示的表面的表面在多种工业中，例如在制冷、除湿和 HVAC应用中具有有价值的应用，其使制冷剂、通常低表面张力氟碳化合物流体冷凝。促进这 类流体滴状脱落的冷凝器产生较高的总效率和/或较低的装置轨迹。另外应用包括利用有 机兰金循环（Rankinecycle)，例如用异丁烯、戊烷或丙烷作为工作流体的发电成套设备， 其可允许使用较小的冷凝器并降低这类发电成套设备的投资成本。其他应用包括将烃粗物 流分馏成构成组分，允许具有较少堆叠的较小分馏塔。
[0156] 在本文中还提供了具有（1)低临界表面能和（2)低接触角滞后两者的表面促进例 如液态烃的低表面张力冷凝物滴状脱落的发现。此外，由于膜接枝（例如，共价结合）到基 材，所以这些表面显示高度耐用性。注意到它们经受住在l〇〇°C蒸汽中的长时间冷凝，而没 有显著降解。
[0157] 例如，与未接枝均聚物的临界表面能为18. 5mN/m相比较，已经确定iCVD-接枝 PFDA均聚物的临界表面能为5. 6mN/m。临界表面能可通过绘制l-cos(0a)来确定，其中 0a为例如正庚烷、正辛烷、正癸烷等液体同系物的前进接触角的余弦，且得到X-截距。在 某些实施方案中，该临界表面能< 18mN/m。如果临界表面能较高，则表面可能变得被低表面 张力流体淹没。在一些实施方案中，该临界表面能< 6mN/m。
[0158] 存在iCVD涂覆用于低表面张力液体的滴状冷凝和脱落的工业应用的广泛阵列。 在工业应用中低表面张力液体的冷凝由于实现滴状冷凝和脱落的上述困难而以膜状模式 发生。因此，因为低表面张力流体的导热率（通常< 0. 2W/mK)甚至不如水（0. 6W/m)，所以 这些冷凝器经受由于冷凝物膜的耐热性引起的相当大的热低效。通过施用例如具有如本文 所述的iCVD涂层的滴状冷凝器，传热系数[W/m2K]可增加十倍。因此，在某些实施方案中， 对于指定的冷却剂温度，可传递十倍的热，或相同的热量可由小于原始尺寸的换热器或由 小于原始温度差的温度差传递。
[0159] 本文所述的涂层/表面在油和气加工（例如，LNG、丙烷等）；制冷剂、在除湿系统 中的冷凝盘管、商业/住宅HVAC、消费包装、医疗装置、从冷却塔中回收水、露/雾收集、有机 兰金循环、基于蒸汽的动力生产（例如，太阳能热、地热等）、液化（包括LNG、C02、N2、液氧 等）和包括减轻结冰、水合和结垢形成的相转变应用中具有许多重要用途。
[0160] 在冷凝制冷剂（通常低表面张力氟烃流体）的制冷、除湿和HVAC的应用中，滴状 冷凝器将产生较高总效率和较低装置轨迹。在利用有机兰金循环，例如用异丁烯、戊烷或丙 烷作为工作流体的动力应用中，必须使用冷凝器来牵引工作流体穿过涡轮机并冷凝回到液 体，该液体将被抽吸回到循环中。施用滴状冷凝器将允许较小的设备尺寸，这将显著降低这 种成套设备的投资成本；并且还将允许较好的总循环效率。在粗物流分馏成构成组分，例如 煤油、烷烃、燃料油和柴油或重燃料的过程中，滴状冷凝表面将允许具有较少堆叠的较小分 馏塔。在例如天然气、氧气和氮气液化的应用中，使用冷箱来使气流冷凝成液体。该冷箱的 冷却通量由一部分液化产物提供，且因此通过增加冷凝器的传热系数，液化成套设备将能 够产生较大量的有价值的液体产物，而不是不太有价值的气态产物。此外，随着基于航运的 液化成套设备的出现，传热设备变得严重地受空间约束。与当前的膜状冷凝器相比，滴状冷 凝器将在小得多的轨迹中提供相同的热通量。
[0161] 本文所述的表面的工业应用包括相变应用，其中表面使在表面上成核并生长的固 相的粘附性最小化，例如，其中在电线、风力涡轮机、飞行器和城市管线上存在结冰；其中在 油气设备（例如，海底）上存在水合物形成；和其中在发电成套设备和锅炉中、在脱盐成套 设备和城市管线中的设备上存在结垢形成。本文所述的涂层/表面的低滞后可用于使不想 要的液滴脱落（例如，滴状脱落），如在来自汽车挡风板、太阳能电池板和工业机械的水中； 来自家用炊具、消费电子仪器和工业机械的油污染物；和血液及来自医疗装置的其他生物 流体。本文所述的涂层/表面的低表面能也可利用其低固-固摩擦性质，例如滑动直线轴 承、绝缘套管和不粘家用器具。
[0162] 在某些实施方案中，本文所述的膜用于发电成套设备、脱盐冷凝器、增湿_除湿系 统或加热、通风和空气调节（HVAC)中。在某些实施方案中，膜由于其共价结合和可挠性而 用于热界面材料（HM)中。在某些实施方案中，膜用于冷却电子仪器和光子仪器。
[0163] 在某些实施方案中，薄膜（例如氟化聚合物膜）的表面能充分低而为疏油的，这将 允许其用于烃的滴状冷凝。
[0164] 附录A论述蒸汽在聚_(丙烯酸1H，1H，2H，2H_全氟癸酯）-c〇-二乙烯基苯 (p(PFDA-co-DVB))薄膜上的持续滴状冷凝。
[0165] 据发现粗糙度可精确地指定并设计，使得其足够高以增强成核密度，但又足够低 使得其不会不利地影响滞后。粗糙度可通过包括例如结晶度、交联程度、交联剂组成和在沉 积期间基材的温度的许多方法设计。
[0166] 本文还描述了关于包括表面能、粗糙度和基材结合的所述涂层/表面的变化的发 现。
[0167] 关于表面能，发现表面/涂层的表面能应该低于冷凝液的表面能。例如，对于本 文所述的PFDA-co-DVB共聚物，表面能可由在表面处CF3基团与CF2基团的比率确定，其中 〇CF3=6mN/m且〇 eF2= 18mN/m。据发现，在未交联的表面（例如，含氟硅烷）上，在暴露于 水时，CF3基团远离该表面重新定向。还发现DVB交联固定PFDA的CF3基团并防止重新定 向。此外，据发现接枝推动CF3基团朝该表面定向。
[0168] 关于粗糙度，据发现粗糙度应该足够低以避免接触角滞后。例如，小于-IOOnm的 粗糙特征为"弱"缺陷并且不贡献滞后。还发现少量的粗糙度对于提供成核点有益。此外， 粗糙度可通过交联控制。例如，PFDA均聚物（未交联）结晶成大半球形团块。交联防止结 晶并降低粗糙度。P(PFDA-co-DVB)的共聚物膜表现出比PFDA均聚物小得多的结晶度，然 而，仍然表现出增强成核密度的半结晶团块。
[0169] 关于基材结合，发现本发明涂层/表面的共价键比典型TefIon涂层的范得瓦尔力 键更坚固。此外，发现PFDA的乙烯基与在表面上的引发乙烯基共价结合。
[0170] 实验实施例
[0171] iCVD沉积实验A-p(PFDA-co-DVB)
[0172] 在该实施例中，聚合在常规设计的圆筒形反应器（直径24. 6cm且高度3. 8cm) 中进行。在反应器之上布置允许就地膜厚监测的激光干涉仪（633-nmHe-Ne激光器，JDS Uniphase)的石英顶。在反应器内部，将14根平行ChromAlloy丝（Goodfellow)在230°C 下电阻加热且该段使用再循环冷却器/加热器（NeslabRTE-7)通过水在30°C的恒定温度 下反冷却。反应器压力使用节流阀（MKSInstruments)维持在200mTorr下。自由基引发 剂和载气经由质量流量控制器（MKSInstruments)在反应器内传送。将氟化PFDA单体和 DVB交联剂在玻璃广口瓶中分别加热到80°C和60°C的温度，且它们的流动通过针形阀控 制。引发剂和单体的流速在3. 2sccm和0. 2sccm下保持恒定。对于不同的实验，交联剂的 流速不同地为〇、〇. 2、0. 6和Isccm且引入载气的平息流以保持5SCCm的总流量。样品厚度 为10nm-3ym。图10显示在共聚物膜中结合DVB。
[0173] iCVD沉积实验B-接枝的p (PFDA-co-DVB)
[0174] 为了在接枝iCVD聚合之前沉积硅烷粘附层，首先将基材通过在丙酮中超声处理 5分钟，接着在去离子水（ISMOhm)中冲洗，接着在异丙醇中超声处理5分钟且最后用去离 子水冲洗来清洁。将表面用氧气等离子体处理10分钟以便进一步清洁并产生表面羟基。 在等离子体处理之后，立即将表面在真空干燥器中沿含有100y1任一种三氯乙烯基硅烷 (97%，SigmaAldrich)作为用于聚合物膜的接枝前体的小开口瓶放置。将腔室抽吸到 200mT〇rr，且将腔室分离以允许硅烷蒸发。将腔室吹扫两次以上，随后分离。允许硅烷蒸发 并与基材反应2小时。在沉积之后，将表面在甲苯中超声处理以除去过量的未反应的硅烷 并用去离子水冲洗。
[0175] iCVD聚合在支撑一系列14根自该段悬置2cm的平行络合金丝（Goodfellow)的 常规设计的圆筒形反应器（直径24. 6cm且高度3. 8cm)中进行。按原样使用叔丁基过氧化 物（TBP0)(98%，Aldrich)、PFDA(97%，Aldrich)和DVB(80%，Aldrich)。过氧化物引发剂 以3. 2sccm的恒定流速经质量流量控制器（MKSInstruments)传送到反应器中。PFDA和 DVB在分别加热到80°C和60°C的玻璃广口瓶中蒸发。流速使用针形阀控制并在0. 2SCCm和 0.6sccm下保持恒定。细丝使用直流电源（Sorensen)电阻加热到230°C，且温度通过K型 热电偶（OmegaEngineering)测量。样品段使用再循环冷却器/加热器（NeslabRTE-7) 在30°C下反冷却。该工作压力使用节流阀（MKSInstruments)维持在200mTorr下。将反 应器用允许用633nmHeNe激光源（JDSUniphase)通过干扰测量法就地厚度监测的石英顶 (2. 5cm)覆盖。在金属基材上沉积的共聚物的最终厚度对应于40nm。然后，热退火工艺通 过将样品引入处于80°C的烘箱（VWR)中进行30分钟。考虑到IeV电子束的增宽，尽管使用 具有2eV的FWHM的XPSScientaDatabaseFls峰，但半峰全宽（FWHM)固定在2-3eV下。
[0176] iCVD沉积实验C-退火
[0177] 该实施例表征在退火之前和之后经由在硅基材上iCVD沉积p(PFDA-co-DVB)制备 的样品。iCVD膜以与在iCVD沉积实施例-p(PFDA-co-DVB)中描述的相同方式制备且随后 通过AFM进一步表征。在iCVD沉积之后，将样品在炉子中在80°C下退火30分钟并再次通 过AFM表征。现在参考图9,观察到，在退火之后，所有表面的二次平均粗糙度减小，指示在 PFDA均聚物情况下结晶度增加且在DVB交联的共聚物的情况下交联度增加。现在参考图 17,该图显示在退火之前和之后PFDA均聚物和p(PFDA-co-DVB)膜的XRD光谱的比较，我们 还发现如通过在对应于强度对2 0的曲线下的面积增加所证明PFDA均聚物的结晶度增加， 且如由在对应于强度对2 0的曲线下的面积减小所证明交联聚合物的结晶度减小。
[0178] iCVD沉积实验D-环保的pC6PFA-c〇-DVB
[0179] 在该实施例中，不同组成范围的丙烯酸111，111，211，211-全氟辛酯（?06??4;06)和二 乙烯基苯（DVB)的膜经由iCVD沉积在硅片基材上。单体和引发剂物质的流速