聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及过滤膜技术领域，更具体地，涉及一种聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳滤膜以其操作压力低、高价盐截留率高、有机物截留率高，可以应用与某些物质(如单价盐)的截留性能并没有严格要求特定的场合，而备受亲睐。
[0003]纳滤技术与反渗透类似，以其高效、环保、安全、节能、易操作等优点成为一种关键的净水技术，被称为“21世界的水处理技术”。它操作压力更低，对水中物质截留具有一定的选择透过性。复合膜是在多孔支撑层上再聚合一层超薄致密分离层，目前主要的也是最多的制备纳滤膜方法是界面聚合，但是界面聚合对基膜有较高要求，对其他工艺条件如温湿度，漂洗液及漂洗温度等都有较高要求，另外反应极其快速，有效分离层的厚度不容易把控。
[0004]聚乙烯醇是一种应用广泛的水溶性高分子材料，它具有较强的粘结性，较好的平滑性，耐磨性，较好的清水性，较强的耐溶剂性等。聚乙烯醇是一种理想的材料，污染小，成本低。直接涂敷聚乙烯醇在基膜上，它们之间分子链以物理吸附作用结合，在长期运行过程中，聚乙烯醇容易溶胀脱落而使膜失去性能。
[0005]聚乙烯醇在强酸催化条件下，在戊二醛水溶液中，可以聚合成为交联的聚乙烯醇缩戊二醛大分子，使得聚乙烯醇不容易脱离，也使得分离层形成网络交织结构而变得更加致密，改善截留率。针对微污染的地表淡水饮用水源，采用低脱盐，高有机物截留的纳滤膜是比较理想的处理手段。现有技术中有以聚砜为底膜，PVA作为分离层，采用三次涂覆PVA溶液的方法制备PVA复合纳滤膜，该复合膜对PEG600有着很高的截留，由于复合多层导致膜水通量较低。2012年Sarah Pour jafar报道了聚醚砜底膜表面通过自组装方法聚合纳米二氧化钛(nano-Ti02)，制备得到高通量的无机改性的复合纳滤膜通。但是，在膜表面通过化学键自组装的方法聚合无机材料在实际应用中必然存在表面无机材料容易脱落的问题，影响了膜的使用寿命。
[0006]纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种低压驱动膜，其对多价阴离子和分子量300以上的有机物有较高的截留率，而对含有多价盐类的有机混合溶液分离效果较差，目前商业化的复合纳滤一价离子截留率较低对二价离子截留率较高，无法达到有机物与盐类分离目的。
【发明内容】
[0007]本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。
[0008]为此，本发明提出一种聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，便于工业化生产。
[0009]根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤:S1、制备聚乙烯醇与无机纳米微粒的混合水溶液；S2、提供二元醛，并将二元醛加水混合均匀，得到二元醛交联剂溶液；S3、将所述步骤SI的混合水溶液和步骤S2的二元醛交联剂溶液混合后涂覆在聚砜膜上，静置得到复合膜；S4、将所述复合膜在预定温度下放置预定时间，得到聚乙烯醇复合纳滤膜。
[0010]根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，便于工业化生产，并且通过该方法制得的聚乙烯醇复合纳滤膜能截留分子量为400的有机物小分子物质，而一价和二价无机盐则几乎能全部通过，并且具有较高水通量，适用于被污染的天然湖泊水、印染行业废水、地表淡水等对盐类无需截留的领域。
[0011]另外，根据本发明上述实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征:
[0012]根据本发明的一个实施例，所述步骤SI包括:S11、将聚乙烯醇加入水中，搅拌均匀并加热溶解；S12、待所述步骤Sll得到的溶液冷却后，向其中加入甘油并混合均匀；S13、向所述步骤S12得到的溶液中加入无机纳米微粒和分散剂，并搅拌使其分散均匀，得到混合溶液；S14、用超声仪对所述混合溶液进行超声处理后，加入酸溶液，得到所述聚乙烯醇与无机纳米微粒的混合水溶液。
[0013]根据本发明的一个实施例，所述聚乙烯醇为选自PVA-GH-20、Selvol 540、Selvol523、Selvol 205、Selvol 125和Selvol 165中的至少一种，所述聚乙烯醇的浓度为0.5% _8%，所述聚乙烯醇的醇解度为85% -88%，分子量为7万-8万。
[0014]根据本发明的一个实施例，所述甘油的浓度为5% -40%，所述无机纳米微粒的浓度为0.01 % -1 %，所述分散剂的浓度为0.1 % -5%。
[0015]根据本发明的一个实施例，在所述步骤S14中，超声处理的时间为25-35min，所述酸溶液为盐酸、硫酸和磷酸中的一种，所述酸溶液浓度为0.1 % -1 %。
[0016]根据本发明的一个实施例，在所述步骤S3中，将所述混合水溶液和所述二元醛交联剂溶液混合后，放入狭缝挤出涂布机的料液槽中，将润湿过的聚砜膜在涂布机上，控制涂布机将所述混合水溶液和所述二元醛交联剂的混合溶液均匀的涂敷在聚砜膜上并静置l-3min，得到所述复合膜。
[0017]根据本发明的一个实施例，所述预定温度为80°C _120°C，预定时间为3-5min。
[0018]根据本发明的一个实施例，所述二元醛为选自戊二醛、乙二醛和丙二醛中的至少一种，所述二元醛的浓度为0.5% -2%。
[0019]根据本发明的一个实施例，所述聚砜膜的截留分子量在4万-6万之间。
[0020]根据本发明的一个实施例，所述无机纳米微粒包括纳米金属、ZIF、纳米二氧化娃、纳米二氧化钛、纳米银或纳米氧化招，所述无机纳米微粒的粒径在2-200nm之间，所述分散剂为选自乙醇、正丁醇、聚乙二醇、丙酮、聚氧乙醚、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯、聚氧烯基-单烷基醚、马来酸酐和苯乙烯中的至少一种。
[0021]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
【附图说明】
[0022]本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中:
[0023]图1是根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0024]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0025]下面结合附图具体描述根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法。
[0026]如图1所示，根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤:
[0027]S1、制备聚乙烯醇与无机纳米微粒的混合水溶液。
[0028]S2、提供二元醛，并将二元醛加水混合均匀，得到二元醛交联剂溶液。
[0029]S3、将步骤SI的混合水溶液和步骤S2的二元醛交联剂溶液混合后涂覆在聚砜膜上，静置得到复合膜。
[0030]S4、将复合膜在预定温度下放置预定时间，得到聚乙烯醇复合纳滤膜。
[0031 ] 由此，根据本发明实施例的聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，便于工业化生产，并且通过该方法制得的聚乙烯醇复合纳滤膜能截留分子量为400的有机物小分子物质，而一价和二价无机盐则几乎能全部通过，并且具有较高水通量，适用于被污染的天然湖泊水、印染行业废水、地表淡水等对盐类无需截留的领域。
[0032]根据本发明的一个实施例，步骤SI包括:
[0033]S11、将聚乙烯醇加入水中，搅拌均匀并加热溶解。
[0034]S12、待步骤Sll得到的溶液冷却后，向其中加入甘油并混合均匀。
[0035]S13、向步骤S12得到的溶液中加入无机纳米微粒和分散剂，并搅拌使其分散均匀，得到混合溶液。
[0036]S14、用超声仪对混合溶液进行超声处理后，加入酸溶液，得到聚乙烯醇与无机纳米微粒的混合水溶液。
[0037]其中，聚乙烯醇为选自PVA-GH-20、Selvol 540、Selvol 523、Selvol 205、Selvol125和Selvol 165中的至少一种，聚乙烯醇的浓度为0.5 % _8 %，聚乙烯醇的醇解度为85% -88%，分子量为7万-8万。
[0038]优选地，在本发明的一些【具体实施方式】中，甘油的浓度为5% -40%，无机纳米微粒的浓度为0.01% _1%，分散剂的浓度为0.1% -5%。进一步地，在步骤S14中，超声处理的时间为25-35min，酸溶液为盐酸、硫酸和磷酸中的一种，酸溶液浓度为0.1% -1 %。
[0039]进一步地，无机纳米微粒包括纳米金属有机骨架材料、ZIF、纳米二氧化娃、纳米银或纳米氧化铝，无机纳米微粒的粒径在2-200nm之间，分散剂为选自乙醇、正丁醇、聚乙二醇、丙酮、聚氧乙醚、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯、聚氧烯基-单烷基醚、马来酸酐和苯乙烯中的至少一种。
[0040]换言之，聚乙烯醇与无机纳米微粒的混合水溶液的可以通过如下步骤制备而成:
[0041]首先，将聚乙烯醇在高速搅拌下加入至水中，使其分散均匀，开启加热使其完全溶解，待其冷却后，加入5% -40%甘油，混合均匀后将0.01-1%纳米微粒、0.1% -5%分散剂在高速搅拌下加入至其中，使其分散均匀，再用超声仪器超声混合溶液30min，然后加入0.1% -1 %的酸溶液，即可得到聚乙烯醇/纳米微粒的混合溶液。
[0042]其中，聚乙烯醇为PVA-GH-20、Selvol 540、Selvol 523、Selvol 205、Selvol 125、Selvol 165中的一种或几种，这些聚乙烯醇由日本积水公司提供。以水溶液的总质量计，聚乙烯醇的质量浓度为2% -8%。以上制备方法中聚乙烯醇的浓度在0.5% -8%之间，聚乙烯醇醇解度优选为85% -88%,分子量为7万-8万。
[0043]无机纳米颗