分析。
[0055] 取出催化剂，重复（3)所述的酯化反应实验10次。
[0056] 催化效果：
[0057] 上述实施例中应用催化剂进行酯交换反应后，生物柴油的转化率可达85. 8%。催 化剂重复利用效果见下表3。
[0058] 表3改性流沙生物柴油催化剂重复利用效果
[0059]
[0060] 从表中数据可以看到，改性流沙生物柴油催化剂在重复利用至10次时，仍具有较 好的催化活性。
[0061] 产品性能检测：对获得的生物柴油主要物化参数进行比对分析，结果见下表4。
[0062] 表4自制生物柴油主要物化特性。
[0064] 从表4数据可知，制得的生物柴油满足欧盟EN14214标准。
[0065] 实施例3
[0066] (1)流沙、地沟油的取样同实施例1。
[0067] (2)改性流沙生物柴油催化剂的制备：
[0068] 同实施例1，将清洗后的流沙放置于烘箱中于KKTC烘干，然后过I. 43mm筛，分离 出的较大颗粒用粉碎机打碎，重复过I. 43_筛；将过筛后的流沙与氢氧化钠按照质量比为 1:2混合，放置于马弗炉中，于800°C煅烧3小时后经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A浸泡 于3mol/L硫酸溶液中3h ;离心分离除去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的 固体在800°C煅烧3小时，冷却后研磨成2mm以下的粉末，得到改性流沙生物柴油催化剂，备 用。
[0069] (3)酯交换反应：
[0070] 对反应器加热至80°C后，保持恒温，将得到的改性流沙生物柴油催化剂、地沟油、 丙醇加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，其中醇油摩尔比8:1、催化剂占反应物的总 质量比为8 % (wt/wt)，反应3小时后，减压除去多余的丙醇，过滤分离催化剂，液体经分液 漏斗分层后分离生物柴油与副产甘油，其中上层生物柴油、下层副产物粗甘油，对生物柴油 进行性能比对分析。
[0071] 取出催化剂，重复（3)所述的酯化反应实验10次。
[0072] 催化效果：上述实施例中应用催化剂进行酯交换反应后，生物柴油的转化率可达 92.3%。催化剂重复利用效果见下表5。
[0073] 表5改性流沙生物柴油催化剂重复利用效果
[0074]
[0075] 从表中数据可以看到，改性流沙生物柴油催化剂在重复利用至10次时，仍具有较 好的催化活性。
[0076] 产品性能检测：
[0077] 对获得的生物柴油主要物化参数进行比对分析，结果见下表6。
[0078] 表6自制生物柴油主要物化特性。
[0080] 从表6数据可知，制得的生物柴油满足欧盟EN14214标准。
[0081] 实施例4
[0082] 地沟油、流沙的取样同实施例1。将清洗后的流沙放置于烘箱中于KKTC烘干，然 后过I. 6_筛，分离出的较大颗粒用粉碎机打碎，重复过I. 6_筛；将过筛后的流沙与氢氧 化钠按照质量比为1:2. 5混合，放置于马弗炉中，于850Γ煅烧3. 5小时后经粉碎处理，得到 粉末A，将粉末A浸泡于3mol/L硫酸溶液中3. 5h ;离心分离除去上层液，收集下层固体进行 水洗，然后将水洗后的固体在850°C煅烧3. 5小时，冷却后研磨成2_以下的粉末，得到改性 流沙生物柴油催化剂，备用。对反应器加热至90°C后，保持恒温，将得到的改性流沙生物柴 油催化剂、地沟油、甲醇醇加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，其中醇油摩尔比10:1、 催化剂占反应物的总质量比为10% (wt/wt)，反应4小时后，减压除去多余的甲醇，过滤分 离催化剂，液体经分液漏斗分层后分离生物柴油与副产甘油，其中上层生物柴油、下层副产 物粗甘油，对生物柴油进行性能比对分析，其中生物柴油的转化率可达93. 1% ;制得的生物 柴油满足欧盟EN14214标准。
[0083] 实施例5
[0084] 地沟油的取样同实施例1，流沙取自河床，同实施例1进行清洗烘干。然后用粉碎 机对烘干的河沙进行粉碎处理并过2_筛，拦截下的大颗粒继续重复粉碎过程直至全部过 2_筛；将过筛后的流沙与氢氧化钠按照质量比为1:3混合，放置于马弗炉中，于900°C煅 烧4小时后经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A浸泡于3mol/L硫酸溶液中4h ;离心分离除 去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的固体在900°C煅烧4小时，冷却后研磨 成粉末，得到改性流沙生物柴油催化剂，备用。对反应器加热至85°C后，保持恒温，将得到 的改性流沙生物柴油催化剂、地沟油、乙醇加入反应器中搅拌，使其发生酯交换反应，其中 醇油摩尔比12:1、催化剂占反应物的总质量比为9% (wt/wt)，反应3. 5小时后，减压除去 多余的乙醇，过滤分离催化剂，液体经分液漏斗分层后分离生物柴油与副产甘油，其中上层 生物柴油、下层副产物粗甘油，对生物柴油进行性能比对分析，其中生物柴油的转化率可达 92. 45% ;制得的生物柴油满足欧盟EN14214标准。
[0085] 本发明中的地沟油也可以采用大豆油、棕榈油、玉米油、猪油、牛油等，配比及操作 方法同实施例1，生物柴油的转化率均可达90%以上。
[0086] 因为流沙中还含有其它成分，本发明的煅烧温度在700~900°C，能够将其中的不 良杂质煅烧成惰性物质，不影响催化效果，同时通过与氢氧化钠进行混合煅烧，再通过硫酸 浸泡煅烧的改性处理，不但激活了流沙中含钙物质，而且流沙内含量较高的硅铝氧化物也 在处理过程中得到了激活。然而当煅烧温度不在该范围内时，为了验证所得的改性流沙催 化剂是否具有相同的催化效果，通过下列对比例进行验证。
[0087] 对比例1
[0088] 地沟油的取样同实施例1，流沙取自河床，同实施例1进行处理；仅流沙与氢氧化 钠混合后于600°C煅烧5小时，水洗后的固体在600°C煅烧5小时，然后取出，冷却，备用。酯 交换反应同实施例1。得生物柴油转化率为51. 5%，该值远远低于实施例1的80. 3%。主 要原因在于煅烧温度偏低，流沙中的活性基团未被充分激活，氧化钙转化不充分，导致其催 化效能差。
[0089] 对比例2
[0090] 地沟油的取样同实施例5,流沙取自河床，同实施例5进行处理；仅流沙与氢氧化 钠混合后于l〇〇〇°C煅烧5小时，水洗后的固体在1000°C煅烧5小时，然后取出，冷却，备用。 酯交换反应同实施例5。得生物柴油转化率为83. 5%，转化率低于实施例5(92. 45% )，同 时对比例2中催化剂煅烧温度高、煅烧时间长，致使能耗较高。
[0091] 上述方法所制得的催化剂既解决了流沙的蔓延与应用问题，又降低了生物柴油的 生产成本。流沙通过改性处理，不但激活了其中含钙物质，同时流沙内含量较高的硅铝氧化 物也在处理过程中得到了激活，显著的增强了催化剂的活性，可多次循环使用；同时通过碱 煅烧、酸浸泡再煅烧等步骤的处理大大增加了催化剂的比表面积，使得催化效率明显增加； 相比于传统煅烧碳酸钙制备催化剂的方法，本方法采用流沙节省了催化剂原料费用，使生 物柴油的生产成本节省了 25 %，而催化活性增加至少50 %。同时用该催化剂以地沟油为原 料制得的生物柴油主要性能指标满足欧盟EN14214标准。
[0092] 以上述及内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任 何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 改性流沙生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 取流沙清洗并烘干，然后将烘干的流沙过筛； 2) 将过筛后的流沙与氢氧化钠按照质量比为I: (1~3)混合，于700~900°C煅烧1~ 4小时后，再经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A浸泡于硫酸溶液中1~4h，得到悬浊液； 3) 将悬浊液离心分离除去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的固体在 700~900°C煅烧1~4小时，冷却后研磨成粉末，得到改性流沙生物柴油催化剂。2. 根据权利要求1所述的改性流沙生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1) 中流沙在100 °C烘干。3. 根据权利要求1所述的改性流沙生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1) 中流沙过1~2mm筛。4. 根据权利要求1所述的改性流沙生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2) 中硫酸溶液的浓度为3mol/L。5. 根据权利要求1所述的改性流沙生物柴油催化剂的制备方法，其特征在于，流沙采 自沙漠、海滩或河床。6. 如权利要求1所述制备方法制备的改性流沙生物柴油催化剂。7. 如权利要求6所述的改性流沙生物柴油催化剂在制备生物柴油中的应用。8. 根据权利要求7所述的改性流沙生物柴油催化剂在制备生物柴油中的应用，其特征 在于，包括以下处理步骤：首先将改性流沙生物柴油催化剂、油脂和短链醇混合作为反应物 一起加入反应器中搅拌，在60~90°C发生酯交换反应，其中短链醇和油脂的摩尔比为（4~ 12) :1改性流沙生物柴油催化剂占反应物总质量的5~10%，在反应1~4小时后，除去未 反应的短链醇，分离改性流沙生物柴油催化剂，回收生物柴油与副产甘油。9. 根据权利要求8所述的改性流沙生物柴油催化剂在制备生物柴油中的应用，其特征 在于，油脂采用地沟油，短链醇采用甲醇、乙醇或丙醇。10. 根据权利要求8所述的改性流沙生物柴油催化剂在制备生物柴油中的应用，其特 征在于，改性流沙生物柴油催化剂的分离采用过滤法，生物柴油与副产甘油的回收采用分 液漏斗进行，且在分液漏斗中上层为生物柴油，下层为副产甘油。
【专利摘要】本发明涉及一种改性流沙生物柴油催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：1)取流沙清洗并烘干，然后将烘干的流沙过筛；2)将过筛后的流沙与氢氧化钠混合煅烧1～4后，再经粉碎处理，得到粉末A，将粉末A浸泡于硫酸溶液中；3)离心分离除去上层液，收集下层固体进行水洗，然后将水洗后的固体在700～900℃煅烧1～4小时，冷却后研磨成粉末，得到改性流沙生物柴油催化剂。本发明中通过对流沙进行改性处理，激活了其中含钙物质和硅铝氧化物，显著增强了活性，所得催化剂可多次循环使用；同时大大增加了催化剂的比表面积，催化效率明显增加；本发明改性流沙生物柴油催化剂的分离提纯简单，不存在二次污染；可以有效催化油脂生成生物柴油。
【IPC分类】C10L1/02, C07C31/22, B01J23/02, C11C3/10, C07C29/76, B01J27/053
【公开号】CN105214636
【申请号】CN201510641622
【发明人】相玉琳, 王立鹏, 李越, 焦玉荣, 魏刚耀, 王若恺
【申请人】王立鹏
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月30日