介孔复合材料和催化剂及其制备方法和应用以及2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的制 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种球形介孔复合材料，该球形介孔复合材料的制备方法，由该方法 制备的球形介孔复合材料，含有该球形介孔复合材料的负载型催化剂，一种制备负载型催 化剂的方法，由该方法制备的负载型催化剂、该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，以及使 用该负载型催化剂的制备2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环的方法。
【背景技术】
[0002] 2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环是重要的有机合成中间体。一般情况下， 2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环主要由氧化环丙烷和丙酮通过缩酮反应制得。传统的 氧化环丙烷和丙酮的缩酮反应的催化剂为无机液体（例如硫酸、盐酸、磷酸等），但因其腐 蚀作用大，引发的副反应多、反应后产物分离复杂以及废液处理困难等缺陷而导致其使用 受到一定的限制。随着全球对催化工艺绿色化的重视程度增加，固体酸催化工艺取代液体 酸催化工艺已势在必行。近几年研究表明，一些固体酸、Lewis酸盐、分子筛和离子液体等 对合成2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环具有良好的催化作用。
[0003] 在现有的负载型催化剂中，采用常规的介孔分子筛材料作为载体。介孔分子筛材 料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这些介孔分子筛材料作 为载体制成的负载型催化剂在有机催化反应中的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化 活性高、副反应少、后处理简单等，然而，大的比表面积和高的孔容使得这些介孔分子筛材 料具有较强的吸水、吸潮能力，从而会导致这些负载型催化剂在催化反应过程中发生团聚， 进而降低2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环制备工艺中氧化环丙烷的转化率。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在缩 酮反应过程中反应原料转化率较低的缺陷，提供一种适合用作载体的球形介孔复合材料， 以及该球形介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形介孔复合材料，含有该球形介 孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂， 该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，和使用该负载型催化剂的制备2, 2-二甲基-4-甲 基-1,3-二氧戊环的方法。
[0005] 为了达到上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，将具有一维直通孔道结构 的介孔分子筛材料和具有笼状立方结构的介孔分子筛材料结合起来，并且将该介孔复合 材料通过喷雾干燥法制成不易发生团聚的球形，这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面 积、大孔容、大孔径以及具有一维直通孔道结构和笼状立方结构等特点，又可减少介孔分子 筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔复合材料制成的负载型催化剂在用于缩酮 反应时可以获得明显提高的反应原料转化率，从而完成了本发明。
[0006] 为此，本发明提供了一种球形介孔复合材料，其中，该球形介孔复合材料含有具有 一维直通孔道结构和具有笼状立方结构的介孔分子筛材料，而且该球形介孔复合材料的平 均平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克， 孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔 径小于所述第二最可几孔径，第一最可几孔径为2-6纳米，所述第二最可几孔径为15-50纳 米。
[0007] 本发明还提供了一种制备球形介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
[0008] (1)提供具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维直通孔道结 构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分al ;
[0009] (2)提供具有笼状立方结构的介孔分子筛材料或者制备具有笼状立方结构的介孔 分子筛材料的滤饼，作为组分a2 ;
[0010] (3)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b ;
[0011] (4)将所述组分al、所述组分a2、所述组分b进行混合和球磨，并将球磨后得到的 固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；
[0012] 其中，所述组分al和所述组分a2使得所述球形介孔复合材料的平均平均粒径为 30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈双峰分布， 且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最 可几孔径，第一最可几孔径为2-6纳米，所述第二最可几孔径为15-50纳米。
[0013] 本发明还提供了由上述方法制备的球形介孔复合材料。
[0014] 本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯 磺酸，其中，所述载体为根据本发明的所述球形介孔复合材料。
[0015] 本发明还提供了一种制备负载型催化剂的方法，该方法包括：将载体、苯磺酸和水 混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为根据本发明的所述球形介孔 复合材料。
[0016] 本发明还提供了由上述方法制备的负载型催化剂。
[0017] 本发明还提供了上述负载型催化剂在缩酮反应中的应用。
[0018] 本发明还提供了一种2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环的制备方法，该方法包 括：在催化剂的存在下，在缩酮反应的条件下，将氧化环丙烷和丙酮接触，以得到2, 2-二甲 基-4-甲基-1，3-二氧戊环，其中，所述催化剂为根据本发明的上述负载型催化剂。
[0019] 根据本发明的所述球形介孔复合材料，结合了具有一维直通孔道结构的介孔分 子筛材料、具有笼状立方结构的介孔分子筛材料以及球形载体的优点，使得该球形介孔复 合材料适合用作负载型催化剂的载体，特别是适合用作在有机反应中使用的负载型催化剂 的载体。
[0020] 在本发明的所述负载型催化剂中，作为载体的球形介孔复合材料具有介孔分子筛 材料的多孔结构的特点，而且还负载有苯磺酸，使得该负载型催化剂既具有负载型催化剂 的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有酸的催化性能，使得该负载型催化 剂在用于有机反应过程中时不仅不会导致设备腐蚀，而且还可以显著提高反应原料的转化 率。
[0021] 另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型催化剂时，所述负载型催化剂可以 进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。
[0022] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0023] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0024] 图1是根据本发明的所述球形介孔复合材料的X-射线衍射谱图；
[0025] 图2是根据本发明的所述球形介孔复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜图；
[0026] 图3是根据本发明的所述球形介孔复合材料的微观形貌的SEM扫描电镜图；
[0027] 图4是根据本发明的所述球形介孔复合材料的孔径分布曲线。
【具体实施方式】
[0028] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0029] 本发明提供了一种球形介孔复合材料，其中，该球形介孔复合材料含有具有一维 直通孔道结构的介孔分子筛材料和具有笼状立方结构的介孔分子筛材料，而且该球形介 孔复合材料的平均平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为 0. 5-1. 5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径， 所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-6纳米，所述 第二最可几孔径为15-50纳米。
[0030] 根据本发明的所述球形介孔复合材料同时具有一维直通孔道结构和笼状立方结 构，其颗粒的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气 吸附法测得。
[0031] 根据本发明的所述球形介孔复合材料，通过将球形介孔复合材料的颗粒尺寸控制 在上述范围之内，可以确保所述球形介孔复合材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成 的负载型催化剂可以提高缩酮反应过程中的反应原料的转化率。当所述球形介孔复合材料 的比表面积小于150平方米/克和/或孔体积小于0. 5毫升/克时，将其用作载体制成的 负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形介孔复合材料的比表面积大于600平方 米/克和/或孔体积大于1. 5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂在缩酮反应 过程中容易发生团聚，从而影响缩酮反应过程中的反应原料的转化率。
[0032] 在优选情况下，所述球形介孔复合材料的平均平均粒径为35-55微米，比表面积 为180-600平方米/克，孔体积为0. 8-1. 2毫升/克，所述第一最可几孔径为2-4纳米，所 述第二最可几孔径为20-30纳米。
[0033] 在所述球形介孔复合材料中，所述具有一维直通孔道结构的介孔分子筛材料与所 述具有笼状立方结构