石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料合成领域，涉及石墨稀/介孔氧化物系列纳米复合材料的制备，特别涉及一种石墨烯/纤维素/二氧化钛纳米复合材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着染料生产和印染行业的发展，含染料的工业废水的排放量急剧增多。据调查，中国每年有1.6亿立方米的染料废水排放至自然环境中。染料废水属于极难处理的工业废水之一，因其成分复杂，危害性大而且潜在危险性高。染料废水的组分差异明显，有机含量高，色度大，并且大多是芳烃和杂环化合物。印染废水含有大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡，危及鱼类和其他生物的生存。沉入水底的有机物会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，使环境恶化。中国已将染料废水的治理列为环境保护工作的重点。
[0003]石墨稀(Graphenes):是一种二维碳材料，是单层石墨稀、双层石墨稀和多层石墨烯的统称。它是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，具有较高的比表面积且性能优异、成本低廉、可加工性好。在其基底平面上含有羟基和环氧基等功能基团，在边缘含有羰基和羧基等功能基团。纤维素，是世界上最丰富、最自然的可再生生物质资源，广泛存在于各种形式的生物质，如树木、植物、被囊动物和细菌。纤维素已被证明是一种长链聚合物，具有高的生物降解能力和突出的高弹性和环保性。介孔二氧化钛是一种多孔材料，它具有巨大的比表面积，发达的孔道结构，因而在光电转换领域，光催化降解，废水处理等环境领域表现广泛的应用前景而备受瞩目。
[0004]目前研究的主要成果为:
化工学报，2012，63 (8): 2655-2660，报道了羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料的吸附及解吸性能，结果表明:吸附率略低，而且50min后吸附率仍保持在80%不变。
[0005]工业催化，2013，21 (3 ): 79-74，报道了石墨烯-B丨]?006可见光催化降解4BS染料，结果表明:吸附剂用量过多，且吸附时间长。
[0006]纺织学报，2011，32 (4):23_28，报道了二氧化钛/碳纤维多孔薄膜的制备及其催化性能，结果表明:吸附剂用量过多，多达5g/L，吸附时间长，而且吸附率不高。
【发明内容】
[0007]基于纤维素、二氧化钛及石墨烯都具有方便易得，环境友好等优点，本发明的目的在于公开了一种石墨烯/纤维素/ 二氧化钛复合材料的制备方法，并将其应用于工业废水中染料的吸附。
[0008]本发明先利用改进Hmnmers法制得氧化石墨，经超声得到氧化石墨稀，再将氧化石墨烯用硼氢化钠还原为石墨烯；最后将纤维素、二氧化钛、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和石墨烯混合均匀后制得石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料。
[0009]本发明所述的改进Hummers法制得氧化石墨，其制备步骤包括:
在烧杯中加入23mL浓H2S04，于冰水浴中放置待温度降至0°C;依次缓慢加入0.5g硝酸钠，lg天然石墨粉和3g高锰酸钾，在低于20°C下反应lh，混合物呈墨绿色，将体系升温至35°C，继续搅拌2h ;接着，升温至90°C，混合物变为棕色；用常压漏斗缓慢滴加46mL的去离子水，混合物由棕色变为亮黄色，然后在100°C油浴下反应2h ;停止加热，再加入140mLH20和10mL 30% H202，混合后离心分离，用5%的盐酸溶液洗涤，最终将离心后的产品置于60°C真空干燥箱烘24h，即得氧化石墨。
[0010]一种石墨烯/纤维素/ 二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
A、将氧化石墨加入去离子水中，超声分散0.5?5h，然后向超声剥离后的氧化石墨烯溶液加入硼氢化钠，在35?100°C反应0.5?6h，待反应结束，抽滤，用二次去离子水洗涤滤饼，收集所得黑色物质，在50°C下真空干燥即得到石墨烯；其中，所述氧化石墨与去离子水的质量比为1:100?1000，优选1:500 ;氧化石墨与硼氢化钠质量比为1:2?15，优选1:10;超声分散优选2 h ;反应温度优选95°C，反应时间优选4h;
B、将石墨稀加入去尚子水中，超声分散0.5?5h ;其中，所述石墨稀与去尚子水的质量比为1:100 ~ 500，优选1:300 ;超声分散优选2h ；
C、将纤维素放入去离子水中超声分散0.5?5h，向分散好的纤维素溶液加入介孔二氧化钛粉末，在20?100°C水浴中机械搅拌反应0.5?5h，使二氧化钛负载在纤维素上；其中，所述纤维素与去离子水的质量比为1:100?700，优选1:500 ;所述纤维素质量占二氧化钛与纤维素总质量为16.67?75%，优选40% ;超声分散优选3h ;水浴温度优选50°C，搅拌反应优选3h ；
D、向上述体系加入步骤B所得石墨烯溶液，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后搅拌反应1?8h，优选5h，产物离心，用去离子水洗涤，60°C真空干燥，研磨后即制得石墨烯/纤维素/ 二氧化钛复合材料；其中，所述石墨烯用量为石墨烯、纤维素和二氧化钛总质量的20?60%，优选40% ;表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的用量为石墨烯质量的5?25%，优选10%。
[0011]依据本发明所述方法制备得到的石墨烯/纤维素/ 二氧化钛纳米(GR/ATP/Ti02)纳米复合材料，可将其应用于废水中染料的吸附。
[0012]本发明以孔雀石绿做为模拟染料，进行吸附试验。
[0013]染料的吸附实验
孔雀石绿染料的吸附实验和吸附率计算:在25mL比色管中，加入一定量的含孔雀石绿染料的水溶液，再向其中加入一定量的石墨烯/纤维素/ 二氧化钛纳米复合材料作为吸附剂，振荡，在室温下静态吸附，直至吸附平衡，将吸附后的溶液通过离心机分离，取上清液，在孔雀石绿的最大吸收波长^18nm)处，测定吸光度，并依照公式(1)计算吸附率(D)。
[0014]D= ( C0~Ct) /C0X 100% (1)
式中:C。为未放置吸附剂的孔雀石绿溶液的浓度；ct为放置吸附剂后孔雀石绿的浓度。
[0015]本发明所用的石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、纤维素，国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾，金山县光塔化工厂；30%过氧化氢，上海凌峰化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、纳米二氧化钛，阿拉丁试剂(上海)有限公司。
[0016]有益效果本发明利用改进Hmnmers法制得氧化石墨，进一步超声得到氧化石墨稀，并用硼氢化钠还原氧化石墨烯，最终得到石墨烯；然后将石墨烯、纤维素和二氧化钛混合搅拌反应，从而制得石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料。将所制得的石墨烯/纤维素/二氧化钛复合材料作为吸附剂，以孔雀石绿染料溶液为吸附对象，实验结果表明该复合材料具有优异的吸附去除效果。应用该复合材料处理污水中的染料，具有操作简单、方便易得、吸附率高等优点，工业化具有较好的实用价值。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明进行详细说明，以便本领域的技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
[0018]氧化石墨的制备步骤包括:
加入23mL*H2S0glj烧杯中，在0°C冰水浴中放置lOmin ;依次缓慢加入0.5g硝酸钠，lg天然石墨粉和3g高锰酸钾，在低于20°C下反应lh，混合物呈墨绿色，将体系升温至35°C，继续搅拌2h ;接着，升温至90°C，混合物变为棕色；用常压漏斗缓慢滴加46mL的去离子水，混合物由棕色变为亮黄色，然后在100°C油浴下反应2h ;停止加热，再加入140mLH20和10mL30% H202，混合后离心分离，用5%的盐酸溶液洗涤，最终将离心后的产品置于60°C真空干燥箱烘24h，即得氧化石墨。
[0019]实施例1
(1)将0.6g氧化石墨加入到装有60g去离子水中，超声0.5h。向超声剥离后的氧化石墨烯溶液中加入1.2g硼氢化钠，将该混合物在35° C反应0.5h。待反应结束后，抽滤反应产物，并用二次去离子水洗涤滤饼三次，收集所得到的黑色物质，在50°C下真空干燥产物即得到石墨稀。
[0020](2)称取0.3g石墨烯超声分散到30g去离子水中，超声0.5h ;将0.2g的纤维素放入装有80g去离子水中超声分散0.5h。
[0021](3)将分散好的纤维素溶液倒入三颈烧瓶中，向其中加入1.0g的介孔二氧化钛粉末，在20°C的水浴锅中机械搅拌反应0.5h，使二氧化钛负载在纤维素上。然后，将已超声分散好的石墨烯倒入混合物中，并加入0.015g的表面活性剂(CTAB)，继续搅拌反应lh，反应结束后，产物离心，用去离子水洗涤，在60°C真空干燥箱中干燥。研磨后可获得石墨烯/纤维素/ 二氧化钛(GR/ATP/Ti02)纳米复合材料。
[0022](4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/T1jfi米复合材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于孔雀石绿废水溶液的吸附，测得吸附率在61.71% ?80.13% 之间。
[0023]实施例2
(1)将0.6g氧化石墨加入到装有120g去离子水中，超声lh。向超声剥离后的氧化石墨烯溶液中加入3g硼氢化钠，将该混合物在50° C反应2h。待反应结束后，抽滤反应产物，并用二次去离子水洗涤滤饼三次，收集所得到的黑色物质，在50°C下真空干燥产物即得到石墨稀。
[0024](2)称取0.3g石墨烯超声分散到60g去离子水中，超声lh ;将0.15g的纤维素放入装有105g去离子水中超声分散lh。
[0025](3)将分散好的纤维素溶液倒入三颈烧瓶中，向其中加入0.05g的介孔二氧化钛粉末，在30°C的水浴锅中机械搅拌反应2h，使二氧化钛负载在纤维素上。然后，将已超声分散好的石墨烯倒入混合物中，并加入0.045g的表面活性剂(CTAB)，继续搅拌反应2h，反应结束后，产物离心，用去离子水洗涤，在60°C真空干燥箱中干燥。研磨后可获得石墨烯/纤维素/ 二氧化钛(GR/ATP/Ti02)纳米复合材料。
[0026](4)在25mL比色管中加入染料废水溶液，再加入GR/ATP/T1jfi米复合材料作